高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識
高分子化學(xué)是一門新興的綜合性學(xué)科，熟知基礎(chǔ)知識才能研究更深的學(xué)問。下面是學(xué)習(xí)啦小編為您帶來的高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識，歡迎翻閱。
高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識：高分子的基本概念
高分子化學(xué)：研究高分子化合物合成與化學(xué)反應(yīng)的一門科學(xué)。
單體：能通過相互反應(yīng)生成高分子的化合物。
高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由許多結(jié)構(gòu)和組成相同的單元相互鍵連而成的相對分子質(zhì)量在10000以上的化合物。相對分子質(zhì)量低于1000的稱為低分子。相對分子質(zhì)量介于高分子和低分子之間的稱為低聚物(又名齊聚物)。相對分子質(zhì)量大于1 000 000的稱為超高相對分子質(zhì)量聚合物。 主鏈：構(gòu)成高分子骨架結(jié)構(gòu)，以化學(xué)鍵結(jié)合的原子集合。
側(cè)鏈或側(cè)基：連接在主鏈原子上的原子或原子集合，又稱支鏈。支鏈可以較小，稱為側(cè)基;也可以較大，稱為側(cè)鏈。
端基：連接在主鏈末端原子上的原子或原子集合。
重復(fù)單元：大分子鏈上化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)均可重復(fù)出現(xiàn)的最小基本單元，可簡稱重復(fù)單元，又可稱鏈節(jié)。 結(jié)構(gòu)單元：單體分子通過聚合反應(yīng)進(jìn)入大分子鏈的基本單元。(構(gòu)成高分子鏈并決定高分子性質(zhì)的最小結(jié)構(gòu)單位稱為~)。
單體單元：聚合物中具有與單體的化學(xué)組成相同而鍵合的電子狀態(tài)不同的單元稱為~。
聚合反應(yīng)：由低分子單體合成聚合物的反應(yīng)。
連鎖聚合：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。
逐步聚合：無活性中心，單體官能團(tuán)之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。 加聚反應(yīng)：即加成聚合反應(yīng)， 烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無副產(chǎn)物。
縮聚反應(yīng)：縮合聚合反應(yīng)，單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。
高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識：自由基聚合反應(yīng)機(jī)理
1. 自由基的產(chǎn)生及其活性
某些有機(jī)化合物或無機(jī)化合物中弱共價鍵的均裂和具有單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)是產(chǎn)生自由的兩種主要方式。除此之外，加熱、光照和高能輻射等方式也可以產(chǎn)生自由基。
自由基的活性主要決定于三個因素，即共軛效應(yīng)、誘導(dǎo)效應(yīng)和空間位阻效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：單體的取代基的供電子、吸電子性。共軛體系：在某些有機(jī)化合物分子中，由于雙鍵、p電子或空的p軌道的相互影響與作用，使得電子云不能僅僅局限在某個碳原子上，而是分散在一定范圍內(nèi)多個原子上的離域體系中，這種離域體系就是共扼體系。共軛效應(yīng)：共扼效應(yīng)存在于共扼體系中，它是由于軌道相互交蓋而引起共扼體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)。共扼效應(yīng)使體系的鍵長趨于平均化，體系能量降低，分子趨于穩(wěn)定?？煞譃?sigma;-π共軛、p-π共軛、π-π共軛、σ-p共軛?？臻g位阻效應(yīng)：由取代基的體積、數(shù)量、位置所引起的效應(yīng)，它對單體聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對活性種的選擇。
一般而主：
①取代基的共軛效應(yīng)的結(jié)果，使自由基電子云密度降低，從而降低了自由基的能量，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。
②取代基誘導(dǎo)效應(yīng)：推電子取代基的+I效應(yīng)使自由基電子云密度增加，能力升高，自由基穩(wěn)定性降低;而吸電子取代基的-I效應(yīng)使自由基電子云密度降低，能量降低，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。
③空間位阻效應(yīng)：取代基的位阻和排斥作用，給自由基的反應(yīng)增加了困難，自由基穩(wěn)定性增強(qiáng)。
當(dāng)①和②對自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時，共軛效應(yīng)起主導(dǎo)作用。當(dāng)②和③對自由基穩(wěn)定性影響發(fā)生矛盾時，空間位阻效應(yīng)起主導(dǎo)作用。
判斷哪一類活性的自由基適合引發(fā)烯烴單體進(jìn)行聚合的總原則是：
?、倩钚蕴叩淖杂苫?如氫自由基或甲基自由基)的產(chǎn)生需要很高的活化能，自由基的產(chǎn)生和聚合反應(yīng)的實施都相當(dāng)困難。
②活性太低的自由基(如卞基自由基和烯丙自由基)的產(chǎn)生非常容易，但是它們不僅無法引發(fā)單體聚合，反而常常會與別的活潑的自由基進(jìn)行獨電子之間的配對成鍵，形成穩(wěn)定的化合物。
③中等活性的自由基(如RCHOOR,RCHCN,RCHCOOR等)和苯基自由基是引發(fā)單體進(jìn)行聚合反應(yīng)最常見的自由基。
2. 自由基聚合的基元反應(yīng)
自由基聚合反應(yīng)包括：鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止。鏈引發(fā)：形成單體自由基活性種的反應(yīng)。鏈引發(fā)包括兩步：初級自由基的形成(即引發(fā)劑的分解，吸熱反應(yīng))，單體自由基的形成(放熱反應(yīng))。鏈增長：單體自由基形成后，它仍具有活性，能打開第二個烯類分子的π雙鍵，形成新的自由基，新自由基的活性并不隨著鏈段的增加而衰減，與其它單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基，即鏈增長。其有兩個特征:一是放熱反應(yīng),二是增長活化能低,增長速率極高。鏈終止：自由基活性高，有相互作用終止而失去活性的傾向。 鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物的反應(yīng)稱為鏈終止反應(yīng) 。
自由基聚合反應(yīng)的特點是：慢引發(fā)、快增長、速終止，三者的速率常數(shù)遞增。其中鏈引發(fā)反應(yīng)速率主要是由引發(fā)劑分解速率決定。鏈終止反應(yīng)包括雙基終止和轉(zhuǎn)移終止兩種類型。單基終止：鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或大分子上奪取一個原子而終止，這些失去原子的分子可能形成新的自由基繼續(xù)反應(yīng)，也可能形成穩(wěn)定的自由基而停止聚合。雙基終止：鏈自由基的獨電子與其它鏈自由基中的獨電子或原子作用形成共價鍵的終止反應(yīng)。
雙基終止包括雙基偶合終止和雙基歧化終止。偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應(yīng)，偶合終止的結(jié)果是大分子的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的兩倍。 歧化終止：某鏈自由基奪取另一自由基的氫原子或其他原子終止反應(yīng)。歧化終止的結(jié)果是聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。 鏈轉(zhuǎn)移：在自由基聚合過程中，鏈自由基可能從單體(M)、溶劑(S)、引發(fā)劑(I)等低分子或大分子上奪取原子而終止，使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新鏈的增長，這一反應(yīng)叫鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移結(jié)果，自由基數(shù)目不變。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)包括：向單體轉(zhuǎn)移、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向溶劑轉(zhuǎn)移、向大分子轉(zhuǎn)移和向阻聚物質(zhì)轉(zhuǎn)移。
3. 自由基聚合反應(yīng)特點
自由基聚合的反應(yīng)特點為：
?、傥⒂^上，自由基聚合反應(yīng)可以明顯地區(qū)分成鏈的引發(fā)、增長、終止、轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)。其中引發(fā)速率小，是控制總聚合速率的關(guān)鍵?？梢愿爬槁l(fā)、快增長、速終止。
②只有鏈增長反應(yīng)才使聚合度增加。一個單體分子轉(zhuǎn)變成大分子的時間極短，反應(yīng)不能停留在中間聚合度階段，反應(yīng)混合物僅由單體和聚合物組成。在聚合過程中，聚合度變化較小。
③在聚合過程中，單體濃度逐漸降低，聚合物濃度相應(yīng)提高。延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對相對分子質(zhì)量影響較小。
?、苌倭?0.01%~0.1%)阻聚劑足以使自由基聚合反應(yīng)終止。
高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識：逐步聚合反應(yīng)的分類
1)按反應(yīng)機(jī)理分類
逐步縮聚反應(yīng)：帶有兩個或兩個以上官能團(tuán)的單體之間連續(xù)、重復(fù)進(jìn)行的縮合反應(yīng)，即縮掉小分子而進(jìn)行的聚合。反應(yīng)過程中，不小分子副產(chǎn)物生成。
逐步加成聚合：單體分子通過反復(fù)加成，使分子間形成共價鍵，逐步生成高相對分子質(zhì)量聚合物的過程，其聚合物形成的同時沒有小分子析出，如聚氨酯的合成。逐步聚合反應(yīng)的所有中間產(chǎn)物分子兩端都帶有可以繼續(xù)進(jìn)行約定縮合反應(yīng)的官能團(tuán)，而且都是相對穩(wěn)定的。當(dāng)某種單體所含有官能團(tuán)的物質(zhì)的量多于另一種單體時，聚合反應(yīng)就無法再繼續(xù)下去。
2)按聚合物鏈結(jié)構(gòu)分類
線形逐步聚合反應(yīng)：參加反應(yīng)的單體都只帶有兩個官能團(tuán)，聚合過程中，分子鏈在兩個方向上增長，分子量逐步增大，體系的粘度逐漸上升，最后形成高分子的聚合反應(yīng)。
支化、交聯(lián)聚合反應(yīng)(體型聚合)：參加聚合反應(yīng)的單體至少有一個含有兩個以上官能團(tuán)時，反應(yīng)過程中，分子鏈從多個方向增長。調(diào)節(jié)兩種單體的配比，可以生成支化聚合物或交聯(lián)聚合物(體型聚合物)
3)按參加反應(yīng)的單體種類分類
(1)逐步均聚反應(yīng)：只有一種或兩種單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物只含有一種重復(fù)單元。
(2)逐步共聚反應(yīng)：兩種或兩種以上單體參加聚合反應(yīng)，生成的聚合物含有兩種或兩種以上的重復(fù)單元。
高分子化學(xué)基礎(chǔ)知識：高分子化合物的分類
1) 按高分子主鏈結(jié)構(gòu)分類：可分為：
?、偬兼溇酆衔铮捍蠓肿又麈溚耆商荚咏M成的聚合物。
②雜鏈聚合物：聚合物的大分子主鏈中除了碳原子外，還有氧、氮，硫等雜原子。
?、墼赜袡C(jī)聚合物：聚合物的大分子主鏈中沒有碳原子孫，主要由硅、硼、鋁和氧、氮、硫、磷等原子組成。
?、軣o機(jī)高分子：主鏈與側(cè)鏈均無碳原子的高分子。
2)按用途分可分為：塑料、橡膠、纖維三大類，如果再加上涂料、粘合劑和功能高分子則為六大類。塑料：具有塑性行為的材料，所謂塑性是指受外力作用時，發(fā)生形變，外力取消后，仍能保持受力時的狀態(tài)。塑料的彈性模量介于橡膠和纖維之間，受力能發(fā)生一定形變。軟塑料接近橡膠，硬塑料接近纖維。 橡膠：具有可逆形變的高彈性聚合物材料。在室溫下富有彈性，在很小的外力作用下能產(chǎn)生較大形變，除去外力后能恢復(fù)原狀。 橡膠屬于完全無定型聚合物，它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g)低， 分子量往往很大，大于幾十萬。 纖維： 聚合物經(jīng)一定的機(jī)械加工(牽引、拉伸、定型等)后形成細(xì)而柔軟的細(xì)絲，形成纖維。纖維具有彈性模量大，受力時形變小，強(qiáng)度高等特點， 有很高的結(jié)晶能力，分子量小，一般為幾萬。
3)按來源分可分為：天然高分子、合成高分子、半天然高分子(改性的天然高分子)
4)按分子的形狀分：線形高分子、支化高分子、交聯(lián)(或稱網(wǎng)狀)高分子
5)按單體分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又稱高分子合金)
6)按聚合反應(yīng)類型分：縮聚物、加聚物
7)按熱行為分：熱塑性聚合物： 聚合物大分子之間以物理力聚集而成，加熱時可熔融，并能溶于適當(dāng)溶劑中。熱塑性聚合物受熱時可塑化，冷卻時則固化成型，并且可以如此反復(fù)進(jìn)行。 熱固性聚合物：許多線性或支鏈形大分子由化學(xué)鍵連接而成的交聯(lián)體形聚合物，許多大分子鍵合在一起，已無單個大分子可言。這類聚合物受熱不軟化，也不易被溶劑所溶脹。
8)按相對分子質(zhì)量分：高聚物、低聚物、齊聚物、預(yù)聚物。
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