有關(guān)材料學(xué)方面的論文

　　有關(guān)材料學(xué)方面的論文篇2

　　淺談微/納米無(wú)機(jī)顆粒對(duì)聚氨酯環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料性能的影響

　　環(huán)氧樹(shù)脂(EP)具有良好的熱穩(wěn)定性、電絕緣性、粘結(jié)性、力學(xué)性能，成型工藝多樣化，性價(jià)比較高，被廣泛應(yīng)用于航空/航天、電氣/電子等領(lǐng)域[1-4].由于環(huán)氧樹(shù)脂具有三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)帶來(lái)眾多優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也賦予其固有的缺點(diǎn)，固化后質(zhì)脆、耐沖擊性較差和容易開(kāi)裂等.利用環(huán)氧樹(shù)脂制備的復(fù)合材料存在層間韌性不足，受到低速?zèng)_擊后層間容易發(fā)生分層等問(wèn)題，嚴(yán)重影響其使用壽命和范圍，這就要求對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增韌[5].當(dāng)前，廣泛采用的改性方法是向樹(shù)脂中加入橡膠[6-7]或熱塑性樹(shù)脂[8]，通過(guò)反應(yīng)誘導(dǎo)相分離形成分相結(jié)構(gòu)[9-10]，實(shí)現(xiàn)對(duì)樹(shù)脂基體的增韌.但是這些增韌成分的引入，增加了樹(shù)脂體系的化學(xué)復(fù)雜性，帶來(lái)了一系列問(wèn)題.例如增韌劑要與原有樹(shù)脂相匹配，改性劑的存在會(huì)導(dǎo)致樹(shù)脂的工藝條件發(fā)生改變，對(duì)樹(shù)脂的剛度、模量、濕/熱等性能可能產(chǎn)生影響等.

　　近年來(lái)很多研究者采用無(wú)機(jī)剛性納米粒子[11-16]對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行增強(qiáng)、增韌改性.這是因?yàn)榧{米粒子的表面非配對(duì)原子多、活性高，很容易與環(huán)氧樹(shù)脂中的某些官能團(tuán)發(fā)生物理或化學(xué)作用，提高粒子與環(huán)氧樹(shù)脂基體的界面結(jié)合能力，有助于降低聚合物鍵的能動(dòng)性，因而可承擔(dān)一定的載荷，具有增強(qiáng)、增韌的可能.而且，這種無(wú)機(jī)納米顆粒的加入，對(duì)體系的物理化學(xué)性質(zhì)沒(méi)有明顯影響，有利于保持現(xiàn)有樹(shù)脂體系及其工藝條件不變.同時(shí)這種利用物理手段實(shí)現(xiàn)的強(qiáng)度韌性提升，由于不涉及化學(xué)計(jì)量，可以方便地選擇增韌劑的使用量.

　　本研究以商用的聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料為基體，系統(tǒng)研究了幾種無(wú)機(jī)微米/納米粒子的添加對(duì)復(fù)合材料力學(xué)和熱穩(wěn)定性的影響，并對(duì)改性后復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)理進(jìn)行了初步討論.

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1原料

　　納米SiO2，粒徑：30 nm (杭州萬(wàn)景新材料有限公司，簡(jiǎn)寫(xiě)為NSI).納米SiC，50 nm;納米MgO，30 nm;納米Al2O3，30 nm (上海水田材料科技有限公司，分別簡(jiǎn)寫(xiě)為NSC，NMG和NAL).微米Al2O3，1～3

　　SymbolmA@ m (鄭州市海旭磨料有限公司，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)AL).微米MgO，0.5～1

　　SymbolmA@ m (深圳晶材化工有限公司，簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)SC).聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂粘結(jié)劑(商業(yè)原料，縮寫(xiě)為PUEP)，其主劑和固化劑分別標(biāo)示為PUEPM和PUEPS.

　　2結(jié)果與討論

　　2.1顆粒組成和含量對(duì)復(fù)合材料拉伸剪切強(qiáng)度的

　　影響

　　圖1為無(wú)機(jī)顆粒組成和含量與復(fù)合材料拉伸剪切強(qiáng)度的關(guān)系曲線.從圖1可以看出，向PUEP體系加入無(wú)機(jī)顆粒后，其拉伸剪切強(qiáng)度均先增加后降低，最佳添加量均為2%.在該加入量時(shí)，2%LMG改性PUEP復(fù)合材料的拉伸剪切強(qiáng)度相比未添加的PUEP復(fù)合體系增加了14.7%，2%LAL增加了8.0%，2%NMG增加了68.9%，2%NSI增加了61.3%，2%NSC增加了87.8%，添加2%NAL增加了54.2%.這是因?yàn)闊o(wú)機(jī)顆粒經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后其表面帶有活性基團(tuán)，顆粒可以充分接枝在基體上.此外，納米粒子較小的粒徑和較大的比表面積，提高了納米粒子和基體的相容性.因此納米粒子和基體之間可以有更好的應(yīng)力傳遞，增強(qiáng)材料的強(qiáng)度和韌性.當(dāng)無(wú)機(jī)顆粒的添加量逐漸增多時(shí)，其在基體中的分散性變差，易團(tuán)聚，從而降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能[18].

　　同時(shí)可以看出，納米顆粒對(duì)PUEP復(fù)合體系力學(xué)性能的提高顯著高于微米顆粒，其增加量均在50%以上.這可能是由于納米粒子尺寸小、比表面積大以及表面的物理和化學(xué)缺陷多， 與高分子鏈產(chǎn)生了物理或化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，能有效提高兩者之間的結(jié)合力，使高分子鏈剛性增加，從而導(dǎo)致PUEP體系的拉伸剪切強(qiáng)度顯著增加[18-19].

　　圖2為無(wú)機(jī)顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)所得無(wú)機(jī)顆粒改性PUEP復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線.從圖中可以看出，PUEP復(fù)合體系的應(yīng)力應(yīng)變曲線呈現(xiàn)典型的韌性斷裂，曲線上分別出現(xiàn)了彈性變形區(qū)、彈塑性變形區(qū)、塑性變形區(qū)和屈服點(diǎn)等特征區(qū)域，其層間剪切模量

　　的數(shù)值約為574 GPa(應(yīng)力應(yīng)變曲線的直線部分的斜率).

　　從圖中還可以看出，微米顆粒的添加并不改變PUEP復(fù)合體系的斷裂方式，但使該體系各變形階段的模量顯著下降(2%LMG對(duì)應(yīng)的層間剪切模量的數(shù)值約為380 GPa，2%LAL為270 GPa，應(yīng)力應(yīng)變曲線直線部分的斜率)，同時(shí)彈性變形區(qū)域逐漸縮短(應(yīng)力應(yīng)變曲線的直線部分).而納米顆粒的添加不僅能改變PUEP復(fù)合體系的斷裂方式，使其由韌性斷裂改為類似于陶瓷材料的脆性斷裂(應(yīng)力應(yīng)變曲線的主要部分)，同時(shí)彈性變形區(qū)大幅增加，但彈性模量大幅降低(不同組成納米顆粒添加所得無(wú)機(jī)顆粒改性PUEP復(fù)合材料彈性模量在50～60 GPa之間變化).

　　從上述數(shù)據(jù)可知，對(duì)于無(wú)機(jī)顆粒而言，其在添加量為2%時(shí)，可以獲得最佳的增韌效果，故而，下一步研究中，無(wú)機(jī)顆粒的添加量固定為2%，研究材料粒徑和組成對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響.

　　2.2顆粒組成對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

　　表1為無(wú)機(jī)顆粒添加對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響.從表中可以看出，無(wú)機(jī)顆粒的加入能提高PUEP體系的拉伸強(qiáng)度.對(duì)比微米顆粒和納米顆粒對(duì)PUEP體系拉伸強(qiáng)度的影響可知，納米顆?？梢燥@著提高復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，其中納米SiC的增強(qiáng)效果最為顯著，提高率可達(dá)73.7%.

　　2.3納米顆粒組成對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響

　　圖3為不同納米顆粒在添加量為2%時(shí)所得復(fù)合材料在Ar氣氛下的熱重(TG)曲線和微分熱重(DTG)曲線.從圖3(a)可以看出，不同組成的復(fù)合材料在Ar氣氛中的熱失重過(guò)程相似，失重殘余量均約為6%左右.但不同失重率對(duì)應(yīng)的溫度均隨無(wú)機(jī)顆粒種類的變化而變化，這表明添加無(wú)機(jī)顆粒對(duì)PUEP體系的熱穩(wěn)定性具有一定的影響.

　　表2給出了不同復(fù)合材料在5%，50%和80%失重，以及在失重速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度(DTG曲線的峰值).從表中可以看出，相比基體PUEP，添加不同組成的納米顆粒對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性有不同影響.其中添加2%納米SiC時(shí)所得復(fù)合材料不同失重率下對(duì)應(yīng)的溫度較基體提高了4～8 oC，但在失重速率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度與基體接近.其它組成納米無(wú)機(jī)顆粒的添加基體的熱穩(wěn)定性能的影響不確定.

　　從圖3(b)可以看出，PUEP試樣有兩個(gè)峰值，這表明基體中官能團(tuán)的分解可以大致分為2個(gè)步驟.添加納米顆粒后，SiO2和Al2O3導(dǎo)致第一個(gè)失重峰強(qiáng)度增加，而SiC和MgO導(dǎo)致第一個(gè)峰強(qiáng)度稍微降低.而第二個(gè)峰的變化隨納米顆粒的添加發(fā)生明顯位移.結(jié)合表2可以看出，SiO2和Al2O3的添加導(dǎo)致復(fù)合材料在最大失重速率對(duì)應(yīng)的溫度升高了16～30 oC.這也表明在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，由于納米顆粒表面的性質(zhì)不同，偶聯(lián)劑與顆粒表面的結(jié)合性存在一定差異，導(dǎo)致偶聯(lián)劑在納米顆粒表面化學(xué)結(jié)合的數(shù)量不同.眾所周知，偶聯(lián)劑的官能團(tuán)可與基體樹(shù)脂的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高樹(shù)脂基體的“牢固度”[19-20].而偶聯(lián)劑數(shù)量不同和結(jié)合的緊密程度不同，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性存在一定差異.

　　由于添加2%納米SiC時(shí)所得復(fù)合材料不同失重率下對(duì)應(yīng)的溫度較基體提高了4～8 oC，因而下一步主要討論納米SiC添加所得復(fù)合材料的微觀形貌.

　　2.4納米SiC添加對(duì)復(fù)合材料微觀形貌的影響

　　圖4為納米SiC不同含量所得復(fù)合材料的斷面形貌.從圖中可以看出，PUEP體系的斷裂有明顯的起伏和撕裂現(xiàn)象，其裂紋形狀以規(guī)則的平行狀為主，屬于韌性斷裂.隨著納米SiC添加量的增加，試樣的斷面先逐漸變平整，并且出現(xiàn)了微裂紋和微孔，這表明此時(shí)復(fù)合材料呈現(xiàn)某種程度的脆性斷裂.但當(dāng)納米SiC的添加量等于4%時(shí)，斷面又出現(xiàn)了明顯的起伏和撕裂現(xiàn)象，這表明該復(fù)合材料的斷裂方式又呈現(xiàn)某種程度的韌性斷裂.

　　從圖中還可以看出，納米SiC顆粒的形狀是以圓球形為主，其在圖4(b)和圖4(c)中的分散性比較均勻，但是隨其含量的增加，納米SiC顆粒開(kāi)始發(fā)生團(tuán)聚，在添加量為4 %的時(shí)候可以明顯地看到團(tuán)聚的情況，使得在發(fā)生斷裂的時(shí)候團(tuán)聚的顆粒是以直接拔出的方式發(fā)生斷裂，并不能有效起到傳遞載荷和消耗能量的作用，將導(dǎo)致復(fù)合材料的韌性開(kāi)始下降，這與圖1和表1的結(jié)果一致.

　　3納米無(wú)機(jī)顆粒的強(qiáng)韌化機(jī)理探討

　　無(wú)機(jī)顆粒對(duì)基體的增韌機(jī)理可視為彌散強(qiáng)化增韌.在基體中加入剛性的第二相顆粒時(shí)，在基體材料受拉伸時(shí)，顆粒會(huì)阻止其橫向截面收縮，同時(shí)當(dāng)裂紋擴(kuò)展過(guò)程遇到顆粒時(shí)，剛性顆粒會(huì)阻止其進(jìn)一步擴(kuò)展，這兩種作用均促使材料斷裂需要消耗更多的能量，因此起到增強(qiáng)增韌的作用[20].從圖4(a)中觀察到的納米顆粒阻止裂紋擴(kuò)展的現(xiàn)象支持了這一說(shuō)法.

　　如果以拉伸過(guò)程為例來(lái)考察納米復(fù)合材料強(qiáng)度提高的機(jī)理，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)復(fù)合材料受到的拉伸應(yīng)力達(dá)到或超過(guò)應(yīng)力集中處所能承受的最大主應(yīng)力時(shí)，就開(kāi)始形成孔隙，成為材料的缺陷.由于材料的強(qiáng)度與材料缺陷尺寸成反比[20].而經(jīng)過(guò)表面改性的無(wú)機(jī)顆粒表面存在一層硅烷偶聯(lián)劑，當(dāng)無(wú)機(jī)顆粒加入PUEP復(fù)合體系中后，無(wú)機(jī)顆粒與PUEP基體之間會(huì)形成一個(gè)過(guò)渡層[20].拉伸過(guò)程中有效缺陷尺寸近似地取決于分散后“過(guò)渡層”結(jié)構(gòu)的尺寸，并且隨著拉伸的繼續(xù)，孔隙呈橢圓形長(zhǎng)大.粒子越細(xì)且分散越好，有效缺陷尺寸也就越小，復(fù)合材料的強(qiáng)度也就越高.因此，當(dāng)添加的顆粒由微米改為納米時(shí)，復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度大幅增加(見(jiàn)表1).

　　同時(shí)由于納米顆粒與基體間“過(guò)渡層”結(jié)構(gòu)的存在，導(dǎo)致兩者結(jié)合性良好，這種良好的結(jié)合性會(huì)引發(fā)周圍基體發(fā)生更多的屈服變形，鈍化了基體材料拉伸過(guò)程中的銀紋擴(kuò)展效應(yīng)，增大銀紋擴(kuò)展阻力，阻止裂縫形成，保持了材料完整性，也從而達(dá)到了增強(qiáng)增韌目的.從圖4可以看出，圖4(a)和(b)中存在少量銀紋，而在圖4(c)和(d)中則沒(méi)有觀察到銀紋，這也表明，復(fù)合材料中納米顆粒可以鈍化銀紋的擴(kuò)展效應(yīng)，從而起到強(qiáng)化的目的.

　　4結(jié)論

　　本文通過(guò)機(jī)械攪拌混合法制備了微/納米粒子改性的聚氨酯-環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料，研究了無(wú)機(jī)顆粒組成和含量對(duì)基體力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性的影響，探討了復(fù)合材料的強(qiáng)韌化機(jī)理.得出的主要結(jié)論如下：

　　1) 相比微米顆粒，納米粒子的加入能顯著提高基體的層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，降低基體的層間剪切彈性模量，同時(shí)改變基體的斷裂方式.當(dāng)SiC納米顆粒的添加量為2%時(shí)，所得復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到44.7 MPa和56.56 MPa，相比基體提高約88%和74%.

　　2) 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性研究表明，添加納米SiC能提高基體的熱穩(wěn)定性，不同失重率下，復(fù)合材料對(duì)應(yīng)的溫度較基體提高4～8 oC，但二者在最大失重速率時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度接近.

　　3) 納米顆粒彌散強(qiáng)化和鈍化銀紋擴(kuò)展是納米無(wú)機(jī)顆粒改性PUEP基復(fù)合材料的主要強(qiáng)韌化機(jī)理.