試論激光原位合成新材料研究的進展

　　工業(yè)化的大規(guī)模發(fā)展，對材料的綜合性能要求越來越高，特別是在航天、航空、電子、汽車以及先進武器系統(tǒng)等領域，傳統(tǒng)的單一材料越來越不能滿足各領域對材料功能的需求。因此，擁有高比強度、高比模量、良好的導熱和導電性、耐磨性、高溫性能、低的熱膨脹系數(shù)、高的尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異綜合性能的新材料受到廣大研究人員的重視。20世紀80年代初，日本豐田汽車首次采用在鋁基材料中添加陶瓷纖維的方式制備了發(fā)動機活塞并獲得了成功。之后，這一新材料的制作方法得到了迅速發(fā)展。20世紀80年代末出現(xiàn)了一系列新的材料制備技術，其中原位合成新材料技術憑借其工藝簡單、生產效率高、產品成本低等優(yōu)點成為當今新材料領域的研究熱點。

　　新材料制備既可以通過在基體內機械混合增強相顆粒法來實現(xiàn)，即外加顆粒法，包括粉末冶金法、噴射成型法和各種鑄造技術(模壓鑄造、流變鑄造和混砂鑄造等);也可以通過在基體內原位合成來實現(xiàn)，包括自蔓延高溫合成法(SHS)、放熱彌散法、反應熱壓法、機械合金化法(MA)、化學氣相滲透技術(CVI)等[1]實現(xiàn)。其中，外加顆粒法是通過外加增強體顆粒的形式實現(xiàn)，將預先準備好的合金或者非合金顆粒加入處于粉末狀態(tài)或熔融狀態(tài)的基體材料中，但這種方法制作的復合材料表現(xiàn)出了增強相顆粒尺寸粗大、熱力學不穩(wěn)定、界面結合強度低等缺點。原位合成法是通過單質與單質之間、單質與化合物之間或者化合物與化合物之間的化學反應直接生產理想的增強相顆粒。與傳統(tǒng)合成材料制作工藝相比，原位合成技術所制作的合成材料中增強相顆粒與基體之間沒有明顯的邊界效應，而且成分純凈無其他雜質產生，因此增強體顆粒與基體之間的組織相容性好，不會產生傳統(tǒng)制作方式中所出現(xiàn)的應力集中現(xiàn)象。由于原位合成新材料中生成的增強相具有力學性能優(yōu)異、穩(wěn)定性高、耐高溫等特點，使得合成材料強度高、摩擦性能好、機械性能優(yōu)良[2，3]，避免了界面處發(fā)生裂紋擴展現(xiàn)象。隨著原位自生材料的迅速發(fā)展，許多研究者將原位合成技術與激光技術相結合，取得了顯著的成果[4]。

　　一、激光原位合成新材料技術

　　原位合成技術的基本理念是：采用物理化學方法而不是傳統(tǒng)的機械加入的思想制作基體的增強相顆粒，即向基體內加入增強相的原始反應物而不是增強相本身，通過加入原始物之間或者原始物與基體之間的物化反應來直接獲取增強相顆粒。產生的陶瓷或金屬間化合物增強相在金屬基體內部原位成核、長大，均勻分布在基體內部對基體起到強化作用。傳統(tǒng)制備金屬基材料的方法是通過在熔融金屬基體或者金屬粉末內部采用機械混合的方式直接添加增強相顆粒，這種人為的外加顆粒的方法不僅會造成增強相顆粒表面的污染，而且多數(shù)情況下增強相顆粒和基體直接的潤濕性非常差，導致基體內部出現(xiàn)邊界應力集中現(xiàn)象，大大降低了合成材料的強度。而原位合成材料中的增強相顆粒是在基體內部經過物理化學反應生產的，這不僅避免了基體材料與增強相顆粒表面的污染，也不會造成基體與顆粒之間潤濕性差的問題，從而可以獲得良好的結合效果。

　　增強相的顆粒大小和分布可以通過改變原始物的添加比例來控制，因而可控性比較高，另外由于增強相顆粒是在基體內部直接生成的，省去了增強相顆粒的制備和處理過程，提高了生產效率。20世紀80年代中期，美國的Lanxide公司和Drexel大學采用原位合成技術分別成功的制備了三氧化二鋁(Al2O3)/鋁(Al)和碳化鈦(TiC)/Al材料，獲得了成熟的制備工藝[5]，引起了廣大學者的高度關注，開始對原位合成新材料技術進行深入研究。

　　原位合成新材料增強相具有彌散分布特征，并與基體間有良好的浸潤性能和界面結合性能[6，7]。激光具有功率密度高、清潔無污染等特點，近年來人們將原位合成技術與激光技術有機地結合起來，從而發(fā)展出激光原位合成新材料技術。激光原位合成的新材料具有界面干凈、組織細小致密等優(yōu)異的性能和特征，增強相與基體之間的界面干凈無雜質析出，直接以原子之間結合的方式連接在一起，合成材料的力學性能和熱穩(wěn)定性能與外加顆粒法相比具有明顯的優(yōu)勢[8]。在H13鋼表面應用激光原位合成新材料技術制備出TiC顆粒增強鎳(Ni)基材料，該材料與基體呈良好的冶金結合，新材料中無裂紋、氣孔等缺陷。新材料顯微硬度(800～1000HV0.2)明顯高于基體的顯微硬度(300HV0.2)，顯著提高了H13鋼的耐磨性能[9]。

　　激光原位合成新材料技術應用廣泛，該技術包括激光熔覆原位合成涂層技術、激光選區(qū)熔化原位合成新材料技術等。

　　激光熔覆原位合成涂層技術首先將熔覆材料按照預定要求混合均勻，然后利用高能密度的激光束在基底材料表面對混合均勻的熔覆粉末進行照射，在較高溫度下原位形成相互熔合、具有不同成分與性能的熔覆層新材料。值得一提的是，該熔覆材料不是現(xiàn)成的陶瓷顆?；蛘呓饘匍g化合物顆粒，而是其對應的原始反應物，比如在Al基體粉末中按照一定的比例混合加入Ti和C粉末并充分混合均勻。采用激光選區(qū)熔化技術可以原位合成形狀復雜、組織細密、綜合性能優(yōu)異的新型材料產品。

　　激光選區(qū)熔化原位合成新材料技術采用3D打印的分層實體打印技術與原位合成技術相結合的方式制備新材料產品。該技術可根據(jù)對產品的不同要求，在基體內均勻混合反應物顆粒，然后按照預設的零件信息，使用3D打印設備進行逐層疊加成型，反應物在激光的高能量加熱下反應產生陶瓷或金屬間化合物增強相，增強相與基體材料緊密結合在一起形成性質優(yōu)良的新材料產品。

　　二、激光原位合成新材料及其性能1.鐵(Fe)基新型材料

　　Fe基材料是應用最為廣泛的工程材料，然而隨著現(xiàn)代化工業(yè)的高速發(fā)展，單純的Fe基材料已經越來越難以滿足實際的需要。因此，提高Fe基材料的性能已經成為材料工作者的重要研究課題，而最為重要的研究方向就是基于Fe基體的新材料的開發(fā)和應用。

　　碳化物、硼化物等陶瓷材料的引入可以顯著提高Fe基材料的硬度和耐磨損性能，采用激光原位合成技術在鐵基體中原位合成碳化鎢(WC)和TiC等顆粒，可以獲得組織細密均勻、界面接觸良好、晶粒細小的新型Fe基材料。通過在合金粉末中加入強碳化物元素，應用激光加工技術，可在中碳鋼基體上原位合成新型鐵基材料，因其有碳化鋯(ZrC)、TiC、WC碳化物顆粒增強相，故具有較高的硬度、良好的耐磨損和耐腐蝕性能[10]。應用激光多道搭接熔覆技術加工碳化硼(B4C)、二氧化鈦(TiO2)、石墨以及Fe基粉末混合材料，可在碳鋼基體上制備TiB2-TiC顆粒增強Fe基涂層，其硬度和耐磨性能優(yōu)于基材45鋼[11]。應用激光器對Fe、Ti、鉻(Cr)和C的混合粉末進行加工，在恒定的掃描速度及不同激光功率的條件下，可以原位合成TiC和相關碳化物[M7C3(M=Fe，Cr)]，獲得良好的綜合性能[12]。激光原位合成新材料所用粉末的組分及含量對原位生成的碳化物和硼化物的數(shù)量、尺寸、分布、耐腐蝕性及耐磨損性能等有著重要的影響。當粉末組分中Ti∶釩(V)∶C的摩爾比在1∶1.8∶3.36時，原位生成的TiC-VC增強Fe基熔覆層中會分布大量的樹枝狀TiC-VC顆粒增強Fe基基體，在相同的磨損條件下，磨損體積約為普通碳鋼的1/22[13]。

　　2.鋁基新型材料

　　Al及其合金具有密度小、強度高、導電導熱性能好、耐腐蝕性能優(yōu)良以及易加工等特點，在工業(yè)、汽車、航空航天以及運輸?shù)阮I域得到了廣泛的應用。但是鋁合金屬于脆硬性材料，耐摩擦性能、耐沖擊性能和韌性較差，嚴重制約了Al合金材料的應用潛力。作為一種新興材料，原位合成Al基合金材料與傳統(tǒng)Al合金材料相比，具有高硬度和高耐磨性的優(yōu)點，因此受到了廣大研究人員的重視。激光原位合成Al基材料，也因其具有效率高、無污染、顆粒細小、組織分布均勻等優(yōu)勢，受到研究者的青睞[14]。

　　Ni與Al經過反應可以生成金屬間化合物NiAl和Ni3Al，這3種金屬間化合物都具有良好的耐腐蝕性、較低的磨擦系數(shù)和磨損率。激光原位合成技術加工的Ni/Al金屬間化合物顯微組織致密，無裂紋、氣孔等缺陷，具有優(yōu)異的耐腐蝕和耐磨損性能[15]。除金屬間化合物外，在Al合金基體外原位合成陶瓷材料也是提高其綜合性能的重要方式之一。在Al基材料表面預置Ti和SiC混合粉末，采用激光熔覆原位合成技術處理，可制備出TiC陶瓷顆粒以增強Al-Ti材料涂層，TiC顆粒與Al-Ti基體之間潤濕性好、致密度高，具有優(yōu)異的機械力學性能，對Al合金的表面性能有明顯改善作用[16]。有學者采用激光原位合成技術對Al-Ti-C粉末進行原位合成反應，獲得了以尺寸細小、形狀圓整的TiC顆粒為增強相的Al基合成材料，經進一步研究發(fā)現(xiàn)Al-Ti-C粉末的混制程度對反應結果有很大的影響。當混制時間為4h時，除了生成TiC陶瓷顆粒外還生成了金屬間化合物Al3Ti，而當混制時間為20h以上時，原位反應生成了無Al3Ti的Al基TiCp新材料[17]。

　　3.銅基新型材料

　　新型銅(Cu)基復合材料由于強度高、導電性和導熱性能好、加工性能和耐蝕性能優(yōu)良以及具有高度的熱穩(wěn)定性，在工業(yè)、電子電氣業(yè)、交通運輸以、航空航天以及建筑領域中應用廣泛，采用激光熔覆技術在Cu基材料表面制備高性能的圖層合成材料受到廣大研究人員的青睞[18，19]。

　　以500W釹(Nd)：釔鋁石榴石(YAG)固體激光器為能量源，在純銅表面原位合成TiB2/Cu涂層，經測試發(fā)現(xiàn)涂層的平均體積導電率約為82.7%IACS，原位合成法產生的TiB2增強顆粒幾乎沒有影響Cu基體的導電率。對式樣進行顯微硬度測試，結果顯示熔覆層的硬度最高為445～487HV，內部硬度依次降低呈現(xiàn)出明顯的梯度變化;磨損性能得到明顯的提高，增強相顆粒TiB2能夠明顯的提高Cu基體的抗電弧燒蝕性能[20]。應用原位合成技術在Cu基材料表面可以制備出表面高致密度和表面質量高的鈷(Co)P/Cu涂層，顯微組織為Cu基材料與γ-Co球形增強相顆粒復合結構[21]。

　　4.鈦基新型材料

　　Ti合金為機械強度高、耐熱性強、耐腐蝕性能好的輕質合金，而且具有優(yōu)良的可焊接性能，自從20世紀50年代開發(fā)出來以后，世界各國都逐漸認識到Ti合金的重要性，相繼對其進行研究開發(fā)并進行實際應用。經過半個多世紀的發(fā)展，Ti合金的加工工藝已經非常成熟，性能得到進一步改善，目前在航空航天、工業(yè)以及醫(yī)學等領域得到了廣泛應用。但是Ti合金存在的一些明顯缺陷大大限制了其應用范圍，比如較高的摩擦系數(shù)和較差的抗氧化性及耐磨損性能?？赏ㄟ^外加合金或單質元素的方式來改變合成材料的組織性能與成分結構，從而獲得性能優(yōu)異的涂層材料，提高了基體的整體性能。在Ti合金表面應用快速凝固激光熔覆技術制備出摩擦系數(shù)低、耐磨損性能和抗氧化性能好的涂層材料可以明顯改善Ti合金的整體性能，擴大其應用范圍[22]。因此，激光原位合成技術引入Ti合金表面優(yōu)異性能合成材料的制備，可以解決目前Ti合金存在的缺陷，促進了Ti合金材料的進一步開發(fā)與應用[23]。

　　利用激光熔覆技術在工業(yè)純Ti表面原位合成TiC材料，大大提高了純Ti的耐摩擦性能以及高溫抗氧化性能，促進了該材料在工業(yè)上的應用[24]。隨著增材制造技術與原位合成技術的快速發(fā)展，使用激光選區(qū)熔化(SLM)工藝對純鈦和碳化物粉末進行原位合成加工，可以獲得新型的TiC/Ti5Si3材料。與工業(yè)純Ti相比，TiC/Ti5Si3材料的硬度增加了3倍以上，而摩擦系數(shù)和磨損率卻大大降低[25]。由于Ti合金化學性質比較活潑，所以采用不同的保護氣體對Ti合金基材表面原位合成材料的影響很大。利用高純氬氣(Ar)作為保護氣時發(fā)現(xiàn)，涂層中含有較多的未完全反應的Ti相，且涂層組織均勻性差，界面顯微硬度分布不均;而在高純氮氣(N2)氣氛下原位合成反應比較充分，合成涂層中主要由TiN和Ti3Al兩相組成，涂層組織均勻致密，且含較多高硬度TiN相，顯微硬度和耐氧化性都比Ar氣氛下有明顯的提高[26]。

　　5.新型梯度功能材料

　　20世紀80年代，日本科學技術廳在“關于為緩和熱應力的梯度功能材料開發(fā)基礎技術的研究”計劃中提出梯度功能材料(Functionally Gradient Materials，F(xiàn)GM)的概念以開發(fā)出適應大溫差環(huán)境的新型材料[27]。該新型材料的制作理念與傳統(tǒng)制作理念相反，不是去獲得組織均勻的材料，而是通過調整生產過程中材料的配比來獲取組織成分呈梯度變化的材料，從而使得同一材料的不同區(qū)域擁有不同的性質而又不存在明顯的組織界面，從而大大降低了材料的熱應力[28]。

　　通過添加外加強化相并不斷改變強化相的含量可制作梯度功能材料，雖然滿足基本功能，但是外加強化相顆粒存在表面被污染而且與基體材料之間存在明顯的界面，因此結合性能較弱，容易造成應力集中而產生裂紋，嚴重降低了材料的試用壽命和機械性能。而激光原位合成技術是通過添加單質或合金元素的形式直接在基體內部制備出增強相顆粒，因此顆粒與基體的潤濕性能良好、結合性能強、組織分布均勻、材料干凈無雜志，近年來被廣大學者與研究人員應用于制備高性能梯度功能材料。通過不斷改變碳化鉻(Cr3C2)與Ti粉的質量分數(shù)，應用激光沉積制造原位合成技術可以在Ti6Al4V鈦合金表面制作以TiC顆粒為增強相的鈦基梯度功能材料，通過測試發(fā)現(xiàn)材料的晶體形態(tài)分別為粗大樹枝晶、較大的顆粒狀晶體和相對細小的顆粒狀晶體，顯微硬度呈現(xiàn)出梯度上升的趨勢[29]。采用雙路送粉機構通過不斷控制每一路中粉末的含量來調整混合粉末的組成，LN等成功地制備了316L不銹鋼與Rene88DT高溫合金的梯度材料[30]。近年來有學者開始將3D打印技術應用于新型功能梯度材料的制備中，經燒結后獲得了組織均勻無收縮和變形的功能梯度材料[31]。

　　三、影響激光原位合成新材料的因素

　　1.激光功率密度影響

　　激光功率密度的不同會對原位合成材料的成分、性能及組成比產生重大的影響。有學者研究發(fā)現(xiàn)，采用激光選區(qū)熔化原位合成技術制作新型材料時，當激光的能量密度高達0.8kJ/m時，會導致熱裂紋的產生和TiC樹枝狀增強相的顯著粗化，從而造成致密度、微硬度和磨損性能的顯著降低[25]。應用激光多道搭接熔覆技術加工B4C、TiO2、石墨以及Fe基粉末混合材料，可在碳鋼基體上制備TiB2-TiC顆粒增強鐵基涂層，隨著激光功率密度增加，涂層中TiC含量減少，甚至出現(xiàn)FeB脆性相[11]。增強相顆粒尺寸隨激光功率的增大而增大，其合金元素也會發(fā)生更加嚴重的氧化現(xiàn)象。當掃描速度較大時，激光作用于Ti與C的時間縮短，得到的較為細小的增強相顆粒，其體積分數(shù)也相應減少[24]。利用Ti與AlN之間的高溫化學反應，可在TiC4鈦合金表面激光原位合成TiN/Ti3Al基金屬間化合物涂層，當Ti與AlN摩爾比為4∶2時，若激光功率密度增大，涂層中TiN含量會隨著減少;Ti與AIN摩爾比為4∶1時，TiN含量隨激光功率密度的增大而增大[32]。

　　2.反應物化學成分組成

　　在反應中加入某種元素可使原位合成材料的晶粒更加細小，性能更加優(yōu)良。在原位合成Ti基材料中加入石墨可形成更多的等軸、近似等軸狀晶粒，從而改善合成材料的性能[33]。通過添加多種強碳化物形成元素，激光原位制備的顆粒增強鐵基材料涂層具有顆粒析出密度大、尺寸分布均勻的優(yōu)點，且原位合成的顆粒為碳化物，其微觀結構為典型的亞共晶介穩(wěn)，組織界面處結合牢固，因而具有優(yōu)異的耐磨損性能[34]。

　　3.反應物的配比

　　采用不同的反應物配比可以制得不同的產物，也可以根據(jù)想獲得的產物來調整反應物的配比。采用Ti粉、C(石墨)粉和Ni粉作為涂層材料反應物，并按1∶1的比例配比Ti粉和C(石墨)粉，可成功制備原位自生TiC/Ni基涂層。當TiC含量在8%～14%時，熔覆層深度范圍內，顆粒分布均勻，表面硬度適中，涂層無裂紋[34]。由于TiB2具有較強的耐高溫性能和優(yōu)良的化學穩(wěn)定性，若以自熔性良好、耐高溫的Ni基合金粉末(合金成分為：10%Fe、9%Ti、2%B、余量為Ni)作為涂層材料，可在45鋼表面制備出TiB2陶瓷顆粒增強Ni基涂層[35]。

　　四、激光原位合成新材料存在的問題與展望

　　激光原位合成技術成本低，產物顆粒均勻細小，增強相表面無污染且與基體的潤濕性好、界面結合強度高，并且可在較大范圍調節(jié)增強相體積比。盡管激光原位合成技術擁有眾多優(yōu)點，但在應用時還存在許多問題。如激光原位反應是在激光輻照下進行的，而在當前的檢測條件下，短期內無法實現(xiàn)在線觀察原位反應并揭示反應機制。因此，已知的反應體系和反應機制理論與實際的檢測觀察結果的相互驗證和補充相當重要，對此還需要進一步研究。激光原位合成新材料中增強相的特征和性質對新材料的性能影響較大，因此有必要進一步研究增強體的大小、形狀及其分布狀況與體積比，以提高原位合成材料性能的穩(wěn)定性。激光選區(qū)熔化技術的快速發(fā)展為激光原位合成新材料提供了一種新的加工方式，將激光選區(qū)熔化技術的分層疊加制造與原位合成技術結合，不僅可以原位合成新材料，而且還可以將新合成材料直接用于零件的一體成型，而不僅僅局限于零件表層的強化涂層，從而可以大大降低制作成本，提高加工效率，提升零件性能。