皮革工業(yè)畢業(yè)學(xué)術(shù)論文范文
皮革工業(yè)畢業(yè)學(xué)術(shù)論文范文
皮革化工材料是一類品種多、批量小、產(chǎn)品質(zhì)量要求嚴(yán)、技術(shù)含量高、附加值較大的精細(xì)化工產(chǎn)品,是皮革工業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。下面是學(xué)習(xí)啦小編為大家整理的皮革工業(yè)畢業(yè)學(xué)術(shù)論文，供大家參考。
皮革工業(yè)畢業(yè)學(xué)術(shù)論文范文一：超支化聚合物在鉻鞣劑中的運(yùn)用前景分析
摘要：鑒于環(huán)境保護(hù)的要求和節(jié)約鉻資源的考慮，研發(fā)和推廣高吸收、少排放的新型高吸收鉻鞣劑，成為制革業(yè)今后改革和發(fā)展所面臨的重要問題。
關(guān)鍵詞：超支化聚合物;運(yùn)用前景
1858年，Knapp[5]撰文指出，Cr(Ⅲ)具有鞣性，這可能是鉻鞣制革的最早文獻(xiàn)報(bào)道。但直到1884年，美國的Schuhz發(fā)明了二浴鉻鞣法[6]，鉻鹽才作為鉻鞣材料得到實(shí)際應(yīng)用。到了1893年，Dennis發(fā)明了用堿式氧化鉻鞣革的一浴鉻鞣法，使鉻鞣操作變得更加易于操作和控制，并很好地提高了鉻鞣革的性能，極大地促進(jìn)了鉻鞣制革工藝的推廣和普及。鉻鞣法迅速占領(lǐng)了鞣革市場的主導(dǎo)地位，制革業(yè)也從此跨入現(xiàn)代工業(yè)的行列[7]。當(dāng)時(shí)以及之后相當(dāng)長的一段時(shí)間，制革廠一直使用自配鉻鞣液來鞣革。使用鉻液存在許多問題，主要是:①鉻鞣液配制和使用過程的浪費(fèi)嚴(yán)重，皮對鉻的吸收率不高以及相應(yīng)造成的鞣制廢液中Cr2O3含量高，鉻資源浪費(fèi)、污染嚴(yán)重;②自配鉻鞣液批與批之間性質(zhì)很難保持一致，致使藍(lán)革批與批之間、廠與廠之間顏色和質(zhì)量也存在差異;③需專門的配備設(shè)施和操作人員，勞動(dòng)強(qiáng)度大，且不便于裝卸和運(yùn)輸[8]。
針對鉻鞣液使用中出現(xiàn)的諸多問題，人們一直在積極尋找解決方法。1959年Bayer公司的Spahrkas和Schmidt，開發(fā)出世界上第一款粉狀鉻鞣劑:即ChromosalB鉻鞣粉劑，并發(fā)明了相應(yīng)的Chromosal法進(jìn)行鞣革。同使用鉻鞣液的傳統(tǒng)方法相比，該法不僅鞣制作用緩和，加堿時(shí)安全可靠，而且具有粒面細(xì)致，鉻在革中分布均勻等優(yōu)點(diǎn)[9]。雖然ChromosalB鉻粉劑的主要成分只是簡單的堿式硫酸鉻，但與之前工廠傳統(tǒng)的自制鉻鞣液鞣革相比，在簡化生產(chǎn)過程，降低生產(chǎn)成本，保證皮革產(chǎn)品批與批、廠與廠之間性能的一致性上已取得巨大進(jìn)步。從此，歐洲國家率先進(jìn)入使用鉻粉的時(shí)代，并不斷推陳出新，代表產(chǎn)品除Bayer公司的ChromosalB還有BASF公司的ChromitanB。粉狀鉻鞣劑與傳統(tǒng)鉻鞣液的區(qū)別不僅體現(xiàn)在操作方法上，從鞣革過程來看，鉻鞣粉劑與鉻鞣液也并不完全相同:鉻鞣液是一個(gè)包含大、中、小分子組分的平衡體系，鞣制開始時(shí)，主要是部分大分子與皮膠原結(jié)合，小分子則更多地殘留在鞣液中不被吸收。而鉻鞣粉劑分子比較均勻，剛?cè)苡谒畷r(shí)，主要是陰性、中性小分子，而且存在大量硫酸根與鉻離子配位，在鞣制初期起到減緩鞣制的作用;在提堿時(shí)，又使鞣液的耐堿緩沖性能增強(qiáng)[10]，因而有利于鞣劑分子的擴(kuò)散和與皮膠原活性基的均勻結(jié)合，使鉻吸收率高，鞣制出的藍(lán)革粒面平整細(xì)致，柔軟豐滿性更好。所以，鉻鞣粉劑在生產(chǎn)上的推廣應(yīng)用更具有理論和實(shí)踐的合理性[11]。雖然與最初的鉻鞣液相比，使用堿式硫酸鉻粉劑是一大進(jìn)步，但其還需外加蒙囿劑和提堿劑，操作有待進(jìn)一步簡化。另外，鉻的使用率依然停留在40%～60%的水平，帶來了較大的浪費(fèi)和污染。
在第二次世界大戰(zhàn)期間，在鉻鞣材料制備中開始引入噴霧干燥工藝，有效地提高了制得鉻鞣劑的水溶性，為鉻鞣法的進(jìn)一步發(fā)展提供了技術(shù)條件。20世紀(jì)60年代初，第一種自動(dòng)堿化的鉻鞣粉劑進(jìn)入市場，優(yōu)化了鉻鞣中復(fù)雜的提堿操作。1966年，Spahr-kas和Schmidt[3]在對這些產(chǎn)品和工藝的描述中提到，此類自動(dòng)堿化鉻鞣料的基料是硫酸鹽，其中氧化鉻含量約21%，理論堿度66%。其中常見的自堿化材料為碳酸鈣鎂，它們作為堿化組分在堿化反應(yīng)完成后，就達(dá)到理論堿度。自堿化鉻鞣劑不僅在一定程度上簡化了鉻鞣操作，節(jié)約了生產(chǎn)成本，而且在一定程度上提高了皮革的品質(zhì)，但鉻的使用率并沒有得到實(shí)質(zhì)性的提高，且工藝操作仍略顯復(fù)雜。
20世紀(jì)60年代末期，市場上迅速出現(xiàn)了其他種類的不需堿化的鉻鞣材料。這些新型的鉻鞣材料是以Erdm-snn(1965年)的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)作為理論基礎(chǔ)。他用甲酸和堿獲得了33%堿度、均勻蒙囿的產(chǎn)品，這種產(chǎn)品的鮮明特點(diǎn)在于使用時(shí)具有很好的蒙囿效果，并且生產(chǎn)過程不需提堿。例如，這樣的鞣料堿度為50%、氧化鉻含量為30%時(shí)，具有特別高的暫時(shí)蒙囿效果[11]。其代表產(chǎn)品有Bayer公司的BaychromF和BASF公司的ChromitanMS。我國在90年代初，由四川大學(xué)張銘讓教授研制的KMC鉻鞣劑也屬于此列[12]。自堿化蒙囿型鉻鞣劑不僅可以很好地簡化鞣制操作工序(不需再添加蒙囿劑和再提堿)，制得的革也具有更好的柔軟豐滿性，且制作工藝上，也可以使晚上開始鞣制的革存放過夜，使制革業(yè)向24h循環(huán)工作邁進(jìn)了一步。但關(guān)于制革過程中鉻的吸收率方面，卻仍然停留在較低的水平，沒有顯示出明顯的改善和提高。
隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高和對鉻毒性認(rèn)識(shí)的不斷加深，提高鞣革過程鉻的吸收率，減少鞣革廢水中的鉻含量顯得刻不容緩。鞣劑對皮膠原的鞣制包括鞣劑在膠原纖維中的滲透和鞣劑與膠原纖維的結(jié)合這2個(gè)過程。鉻鞣劑的“高耗盡、低污染”綜合治理技術(shù)，就必須從鞣制的這2個(gè)過程入手，改善鉻鞣劑的均勻滲透能力和皮膠原對鉻的結(jié)合能力，從而實(shí)現(xiàn)提高鉻的利用率，降低廢液中鉻鹽排放量的目的[13]。20世紀(jì)70年代末期，專門的高吸收鉻鞣材料應(yīng)運(yùn)而生，其典型代表是Bayer公司的BaychromC系列鞣制產(chǎn)品。BaychromC系列是含有聚合物的高吸收鉻鞣劑，其中所含的聚合物的官能團(tuán)可以和中心鉻離子進(jìn)行配位，從而在一定程度上起到蒙囿作用。其中所添加的線性聚合物通過其上的官能團(tuán)與鉻配位制成交聯(lián)型鉻粉。BaychromC系列鉻粉劑可有效提高鉻的吸收，起到節(jié)約用鉻，減少污染的作用。但是，BaychromC系列的高吸收鉻鞣劑并不能單獨(dú)用于主鞣，而必須和Bayer公司的ChromosalB、BaychromA、BaychromF等系列鞣劑產(chǎn)品結(jié)合使用，為生產(chǎn)使用帶來一定的不便和限制，阻礙了其在市場中的推廣。另外，鞣劑中添加的高分子受線型結(jié)構(gòu)的限制，存在著分子結(jié)構(gòu)單一、官能團(tuán)可選種類少、活性低，在皮革纖維中缺乏多方位的立體結(jié)合等問題。另外，由于高吸收鉻鞣劑中蒙囿劑的蒙囿作用較強(qiáng)，因此雖然較好地促進(jìn)了鉻的均勻分布，改善了鉻的吸收，并提高了革的收縮溫度，但同時(shí)也增加了部分陰中性電荷、小分子組分轉(zhuǎn)變成高陽電荷、大分子組分的難度，最終，廢液中殘留下了較多陰中性、小分子組分不能很好地被皮膠原吸收，造成污染和浪費(fèi)。因此，目前的高吸收鉻鞣劑與傳統(tǒng)鉻鞣劑產(chǎn)品相比，雖然可以比較有效地達(dá)到鉻的高吸收、高固定，但依然有必要繼續(xù)改進(jìn)配方和工藝，以進(jìn)一步提高鉻的吸收利用率，增強(qiáng)鉻在皮革中的固定并減少排放廢水中的鉻含量。
作為有著悠久的發(fā)展歷史，成熟的工藝，穩(wěn)定的消費(fèi)市場的制革業(yè)，目前卻面臨著很大的發(fā)展問題，在我國尤其如此。首先是我國鉻資源短缺，生產(chǎn)成本高。我國的鉻資源主要集中在青藏高原。已探明儲(chǔ)量僅有1078萬t，生產(chǎn)和運(yùn)輸成本高，無法滿足經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)的需求。資料顯示，我國鉻礦的需求95%以上需要進(jìn)口支撐[14]。海關(guān)數(shù)據(jù)顯示:2007年鉻礦進(jìn)口614.7萬t，2008年鉻礦進(jìn)口689.6萬t，2009年鉻礦進(jìn)口676.38萬t，2010年鉻礦進(jìn)口866.14萬t，而2011年我國鉻礦進(jìn)口量達(dá)877.26萬t，再創(chuàng)歷史新高。鉻成為我國的一種寶貴的稀缺資源，而制革工業(yè)對鉻的需求量巨大，僅次于電鍍，占全國總鉻耗用量的26%以上。作為一個(gè)勞動(dòng)密集型產(chǎn)業(yè)，制革業(yè)對控制生產(chǎn)成本有很高的要求，要想提高市場競爭力，不可避免需要從降低生產(chǎn)成本上進(jìn)行控制。因此，鉻資源的缺乏已經(jīng)成為制約我國皮革產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。其次，傳統(tǒng)鉻鞣過程鉻的浪費(fèi)較大，同時(shí)由于傳統(tǒng)鉻鞣劑的性能限制，其有效利用率僅為40%～70%，其余則隨廢水等排入環(huán)境，造成巨大的生態(tài)壓力。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年全世界有16萬t的鉻鹽隨鞣革廢水進(jìn)入環(huán)境，這不僅是對鉻資源的巨大浪費(fèi)，更是對環(huán)境保護(hù)提出了挑戰(zhàn)。再次，廢水中的鉻鹽帶來多種環(huán)境污染問題。Cr(Ⅲ)對水生生物有較強(qiáng)的毒性，又可以在自然環(huán)境中轉(zhuǎn)化為比自身毒性強(qiáng)100倍的Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)是國際抗癌研究中心和美國毒理組織公布的致癌物質(zhì)。從而致使相關(guān)部門對制革業(yè)廢水的排放，制訂出了越來越嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)定。以我國為例，國標(biāo)規(guī)定現(xiàn)有和新建企業(yè)排放污染物中總鉻量不超過1.0mg/L，特別排放限值規(guī)定總鉻量不超過0.5mg/L[15]。環(huán)保壓力無疑是制約制革業(yè)發(fā)展的主要因素。
為此，人們不斷在為清潔制革進(jìn)行著各種努力和嘗試。如通過對鉻鞣過程中的機(jī)械作用、液比、鉻用量、pH值、溫度和時(shí)間等技術(shù)參數(shù)的優(yōu)化，來提高鉻的吸收率[16]，以及開發(fā)新型鞣革工藝來滿足制革過程中環(huán)保的要求。其中取得較好效果的清潔鉻鞣新工藝包括:(1)使用鉻鞣—其他鞣劑結(jié)合鞣法，通過減少鉻的用量來達(dá)到環(huán)保要求[17]。Sundar等[18]采用新型的Al-Cr混合鞣劑循環(huán)鞣制和兩步鞣制法，再清潔化制革中也取得良好的效果。Al-Cr混合鞣劑循環(huán)鞣制時(shí)Cr的利用率在90%以上，減少了原料的消耗。廢水中鉻的含量降低了85%～90%，而且制得的皮革質(zhì)量與傳統(tǒng)方法相比相差無幾。(2)采用無鹽浸酸鉻鞣技術(shù)，如王志群等人[19]發(fā)現(xiàn)采用無鹽浸酸鞣革，可以通過控制試驗(yàn)條件獲得較高的鉻結(jié)合量，并將廢液中的Cr2O3含量降低至2.8mg/L。(3)使用不浸酸鉻鞣技術(shù)，四川大學(xué)陳武勇教授[20]研制成功C-2000不浸酸鉻鞣劑，具有較強(qiáng)的耐堿穩(wěn)定性，使鉻吸收率達(dá)到85%以上，且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。(4)使用高pH值鉻鞣法，如四川大學(xué)李國英等[21-22]通過對鉻鞣機(jī)理的系統(tǒng)探究，開發(fā)出高pH值鉻鞣法，得到的藍(lán)革收縮溫度達(dá)100℃，且廢液中Cr2O3含量低于0.15g/L。(5)使用含鉻合成單寧。Suresh等人[23]合成了一種新型鉻鞣劑—含鉻合成單寧進(jìn)行鞣革，并與傳統(tǒng)鉻鞣法進(jìn)行對比。發(fā)現(xiàn)使用此種鞣劑制革，可節(jié)約56%的鉻鹽并使污水排放量減少40%。(6)使用超支化聚合物鉻鞣助劑來提高鉻鞣過程中鉻的吸收率，王學(xué)川等人[24]通過準(zhǔn)一步法用丁二酸酐、二乙醇胺和馬來酸酐合成的超支化聚合物，在使用鉻粉前加入到鞣制體系，使廢液中Cr2O3含量減少了45%。但是，這些研究在如何得到更好的工業(yè)化應(yīng)用、創(chuàng)造出更大的商業(yè)和環(huán)保價(jià)值方面，還面臨一些需要改進(jìn)的問題。
為了探索實(shí)用性更強(qiáng)的清潔制革新技術(shù)，有學(xué)者提出通過改進(jìn)現(xiàn)有鉻鞣劑配方來實(shí)現(xiàn)更好的鉻吸收效果，提高皮革對鉻鞣劑自身的吸收和固定能力。作為第四代高吸收鉻鞣劑，Ba-yer公司的BaychromC系列是該類鞣劑的代表，鞣劑中的聚合物組分對促進(jìn)鉻的吸收和固定起到較好的作用。但是，該類鞣劑的性能又受到聚合物自身線性結(jié)構(gòu)的限制。因此，筆者提出，在鉻鞣劑中引入超支化聚合物，從改進(jìn)聚合物組分的分子結(jié)構(gòu)、外圍官能團(tuán)數(shù)量和分布密度等方面著手，來改進(jìn)鉻鞣劑組成，以期更好地促進(jìn)鉻的吸收與固定，達(dá)到減少鉻用量、降低廢水中鉻含量的目的。
超支化聚合物可以簡單地描述成一種具有高度支化結(jié)構(gòu)的聚合物，其支化度介于支化聚合物和樹形分子之間，如圖1所示。它不僅具有和樹形分子相似的特性，又避免了樹形分子在制備過程中需要基團(tuán)的保護(hù)和解保護(hù)、逐步重復(fù)反應(yīng)、多次分離純化等復(fù)雜的制備過程，具有很高的實(shí)用價(jià)值[25]。早在1952年，F(xiàn)lory[26]就在理論上論述了制備超支化聚合物的可行性，但遺憾的是當(dāng)時(shí)并沒有引起人們的注意。直到1990年Kim和Web-ster[27]第一次合成超支化聚苯之后，超支化聚合物才引起人們廣泛關(guān)注，從此，大量超支化聚合物文獻(xiàn)上見諸報(bào)道。經(jīng)歷20余年的發(fā)展，目前超支化聚合物已成為化學(xué)化工、材料科學(xué)、生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。超支化聚合物最突出的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)在于具有高的支化度，近似球形的分子結(jié)構(gòu)，表面帶有官能團(tuán)，分子內(nèi)有空腔，分子質(zhì)量可調(diào)控。因此具有黏度低、流動(dòng)性好、多功能性及良好的溶解性。這些特性，為超支化聚合物在鉻鞣材料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
超支化聚合物在鉻鞣劑中應(yīng)用的理論依據(jù)。首先，超支化聚合物添加在鉻鞣劑中，由于外圍豐富的活性官能團(tuán)與鉻配位，可以起到較強(qiáng)的蒙囿作用和助鉻吸收作用。通過對分子質(zhì)量以及分子末端官能團(tuán)的種類和數(shù)量的調(diào)節(jié)與控制，可以得到很好的蒙囿效果，促進(jìn)鉻在皮膠原中的吸收和固定。其次，由于超支化聚合物的長鏈，可以適度減少鉻鞣劑中鉻原子的組成比例，起到降低鉻使用量的作用。再次，由于超支化聚合物與鉻的強(qiáng)配位絡(luò)合作用，可加強(qiáng)鉻在皮革中的固定，有效降低Cr(Ⅲ)的化學(xué)活性，因此還可在一定程度上防止Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化。蒙囿劑可以與無機(jī)金屬鞣劑的核心金屬離子產(chǎn)生配位，使鞣劑分子的結(jié)構(gòu)和電荷發(fā)生改變，從而有利于鞣劑分子向皮內(nèi)的滲透并使其均勻分布，鉻鞣液和成革性能將受到蒙囿劑的影響。添加在鉻鞣劑中的超支化聚合物，其上豐富的末端基團(tuán)可以和中心鉻離子絡(luò)合，起到很好的蒙囿作用。傳統(tǒng)的鉻鞣劑中由于鉻離子與小分子蒙囿劑絡(luò)合效果欠佳，影響了鉻鞣劑在皮革膠原中的吸收與固定，造成鉻鞣過程中鉻的浪費(fèi)以及廢液中鉻的回收困難。超支化聚合物豐富的末端官能團(tuán)，可以和中心鉻離子進(jìn)行較好的配位，并且可以通過控制合成條件，有效地調(diào)節(jié)分子質(zhì)量和末端官能團(tuán)的種類及數(shù)量，以此控制超支化聚合物的性能，取得良好的蒙囿效果，提高鞣劑的耐堿能力，使鞣制過程更加溫和，并有助于鞣劑在膠原纖維內(nèi)的吸收和分散。另外，用作蒙囿劑的超支化聚合物其末端官能團(tuán)與鉻離子的配位，可以使2個(gè)或多個(gè)鉻核通過高分子的鏈段連接，改變了傳統(tǒng)鞣劑至少需要4個(gè)以上鉻核協(xié)同參與，才能達(dá)到與膠原蛋白多點(diǎn)結(jié)合的情況，從根本上減少了鉻的使用量。原中的吸收和固定作用由于超支化聚合物有大量的末端官能團(tuán)，超支化聚合物的性質(zhì)很大程度上受到其末端官能團(tuán)的影響。通過控制和調(diào)節(jié)末端官能團(tuán)的種類和數(shù)量，就可以提高其與中心鉻離子的結(jié)合，并促進(jìn)鉻鞣劑在膠原纖維中的吸收固定。欒世方等人[28]研究發(fā)現(xiàn)，鉻鞣助劑中聚合物組分帶有端羧基和端醛基，可以促進(jìn)鉻鹽的吸收;苯基的引入可以很好地改善聚合物助劑中極性基團(tuán)過多導(dǎo)致的助劑分子鏈柔性差、及其相應(yīng)的皮革變硬現(xiàn)象，且使所得革坯具有良好的豐滿度和海綿感;而端氨基可以改善皮革染色和加脂性能。因此，通過對末端基團(tuán)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，就可以達(dá)到促進(jìn)鉻吸收的作用。另外，如圖2所示，超支化聚合物豐富的端基官能團(tuán)，能與膠原纖維形成氫鍵、電價(jià)鍵、互穿網(wǎng)絡(luò)等，加之自身高度支化的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，有效地增強(qiáng)了鞣劑與膠原纖維結(jié)合的牢固程度。
皮革中Cr(Ⅵ)含量問題已成為當(dāng)今中外皮革界關(guān)注的焦點(diǎn)之一。由于Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100多倍，又具有強(qiáng)烈的致癌性和損傷皮膚的作用，世界各國對成革中的Cr(Ⅵ)含量都做了嚴(yán)格的限制:一般要求皮革中的Cr(Ⅵ)含量低于5mg/kg，歐盟則要求低于3mg/kg，皮革手套的限量為2mg/kg[29]。我國是皮革生產(chǎn)及出口大國，皮革中Cr(Ⅵ)問題對于我國皮革工業(yè)來說是一個(gè)無法回避的問題。皮革中Cr(Ⅵ)的來源分為直接因素和間接因素。直接因素是在制革過程中使用Cr(Ⅵ)超標(biāo)的鉻鞣劑和助劑，這個(gè)問題可以通過對其質(zhì)量的嚴(yán)格把關(guān)來有效防止。間接原因是皮革在使用過程中，自身所含的Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化[30]。皮革中游離的Cr(Ⅲ)最易被氧化而轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅵ)，從而對人體造成嚴(yán)重危害。其機(jī)理是:由于制革過程中使用的加脂劑中存在雙鍵，容易與空氣中的氧形成過氧化物和過氧化自由基，這種過氧化物和過氧化物自由基具有極強(qiáng)的氧化性，可以將皮革中游離的Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)[31]。目前預(yù)防皮革中Cr(Ⅵ)形成的最有效的辦法，是使用植物栲膠鞣劑[32]，因?yàn)殍嗄z中含有大量帶有酚羥基結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，酚羥基是過氧化物自由基的捕獲劑，可以很好地消除皮革中過氧化物自由基對Cr(Ⅲ)的氧化[33]。但是在應(yīng)用過程中，卻存在滲透緩慢，吸收、結(jié)合性能不理想等問題，而且這種預(yù)防作用是有限的，并不能保證使皮革中六價(jià)鉻的含量低于標(biāo)準(zhǔn)，而且對成革的要求也會(huì)限制栲膠的使用，從而影響栲膠技術(shù)的推廣應(yīng)用。將超支化聚合物添加到鉻鞣劑中，由于豐富的末端基團(tuán)可以和中心鉻離子起到很好的配位作用，并且有助于鉻的吸收和在皮膠原中固定的作用，從而可有效減少皮革中的游離Cr(Ⅲ)的含量，降低了Cr(Ⅲ)的化學(xué)活性，也就從根本上起到了預(yù)防皮革內(nèi)Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化的問題。
鑒于環(huán)境保護(hù)的要求和節(jié)約鉻資源的考慮，研發(fā)和推廣高吸收、少排放的新型高吸收鉻鞣劑，成為制革業(yè)今后改革和發(fā)展所面臨的重要問題。本文回顧了鉻鞣制革的發(fā)展歷史，概括總結(jié)了鉻鞣過程中清潔制革技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀，并論述了將超支化聚合物引入鉻鞣劑配方制備新型鉻鞣劑的優(yōu)勢與可行性。此種新型鉻鞣劑中的超支化聚合物，將起到促進(jìn)鉻的吸收和分散，增強(qiáng)鉻在皮革中的固定，節(jié)約用鉻和減少鉻排放的作用，并可在一定程度上預(yù)防皮革中Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化?；谝陨侠碛桑瑢⒊Щ酆衔镉米縻t鞣中的蒙囿劑或助鉻吸收劑，開發(fā)出新型高吸收鉻鞣劑，將是對制革業(yè)步入良性發(fā)展具有重大意義的一次嘗試。
參考文獻(xiàn)
1、中國皮革工業(yè)現(xiàn)狀分析及前景展望田美中國皮革1997-01-30
2、表面活性劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展張光華; 李慧; 房瑜紅日用化學(xué)工業(yè)2007-02-14
皮革工業(yè)畢業(yè)學(xué)術(shù)論文范文二：皮革材質(zhì)鑒別方式研討
摘要：PU/PVC復(fù)合人造革涂層的面層顯示PU革的特征峰，底層顯示PVC革的特征峰。
關(guān)鍵詞：皮革材質(zhì);實(shí)驗(yàn)
1(略)
目前使用最廣泛的人工皮革為聚氨酯(PU)革、聚氯乙烯(PVC)革，還存在一些PU/PVC復(fù)合人造革(俗稱半PU革)。本實(shí)驗(yàn)首先利用三維顯微鏡觀察了人工皮革涂層的橫截面結(jié)構(gòu)，以便確定紅外分析部位，然后利用紅外光譜儀采集各種典型人工皮革涂層的紅外光譜，明確了各自主要特征峰的歸屬，可以快速、準(zhǔn)確鑒定人工皮革的材質(zhì)。
2實(shí)驗(yàn)部分
2.1主要儀器與試劑
VHX-1000E三維視頻顯微鏡，日本基恩士;E-QUINOX55傅立葉變換紅外光譜儀，德國BRUK-ER，分辨率4cm-1;衰減全反射(ATR)附件，晶體材料為Ge，美國PIKE;P/N15515熱壓盤，阿特拉斯;溴化鉀(KBr)，無水乙醇，國產(chǎn)分析純。
2.2樣品
按加工工藝不同，由某廠家提供的普通PU革、鏡面PU革、絨面PU革若干種，普通PVC革、發(fā)泡PVC革、覆膜PVC革若干種，PU/PVC復(fù)合人造革。
2.3實(shí)驗(yàn)方法
2.3.1用三維顯微鏡觀察各種人工皮革的橫截面結(jié)構(gòu)。
2.3.2對于PU革，對涂層底層直接用ATR附件進(jìn)行紅外掃描。
2.3.3對于PVC革，采用兩種方式進(jìn)行掃描。方法一:對涂層底層直接用ATR附件進(jìn)行紅外掃描。方法二:取樣品涂層少量，放于小燒杯中，加入適量無水乙醇浸泡24小時(shí)后，取出樣品涂層，采用熱壓成膜制樣法進(jìn)行紅外掃描，另用玻璃棒沾取浸泡液均勻涂在KBr鹽片上，在紅外燈下將溶劑揮發(fā)后進(jìn)行紅外掃描。
2.3.4對于PU/PVC復(fù)合人造革，分別對各層進(jìn)行紅外掃描。
3結(jié)果與討論
3.1各種人工皮革橫截面顯微照片分析
為了更清楚認(rèn)識(shí)人工皮革的構(gòu)成，采用三維顯微鏡初步研究了人工皮革的橫截面，包括基底層和涂層，以便為紅外光譜法鑒定人工皮革的材質(zhì)提供準(zhǔn)確信息，避免誤判。由于受表面加工方式的影響，如涂飾、貼膜、磨砂、植絨等，樣品表面的材質(zhì)不一定代表了人工皮革的材質(zhì)，應(yīng)根據(jù)具體情況綜合考慮。圖1為各種典型人工皮革橫截面顯微照片。由顯微照片可以看出:(1)a、b、d中PU發(fā)泡層孔形為海綿結(jié)構(gòu)，c中PU發(fā)泡層孔形為指形結(jié)構(gòu)，泡孔連通性較好;f、g、h中PVC發(fā)泡層泡孔較粗，泡孔相對獨(dú)立。這主要是因?yàn)镻U革與PVC革的發(fā)泡原理不同造成的。(2)a、b中最外層為致密的表面層，以下為泡孔層，泡孔層為整個(gè)涂層的主體，應(yīng)取泡孔層做紅外分析;c只有泡孔層，可直接做紅外分析;d表面為植絨層，下層為泡孔層，應(yīng)取泡孔層做紅外分析;e、f應(yīng)去除表面涂飾層做紅外分析;g、h為明顯復(fù)合層結(jié)構(gòu)，應(yīng)分別對各層做紅外分析。
由以上分析可以建立未知人工皮革材質(zhì)鑒定程序。首先，用顯微鏡觀察未知人工皮革橫截面狀況，明確其涂層結(jié)構(gòu)。若涂層為多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，應(yīng)分別對各層進(jìn)行紅外光譜測定。若涂層為表面處理層(面層)和底層，僅對底層進(jìn)行紅外光譜測定，具體程序按照2.3.2～2.3.3中的方法進(jìn)行。然后依據(jù)PU革、PVC革涂層紅外參考譜圖進(jìn)行材質(zhì)鑒定。
3.2PU革紅外譜圖分析
分別對若干種PU革涂層底層(去除涂飾層)進(jìn)行紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)所得譜圖主要有以下特征:在3330cm-1，1730cm-1(或1695cm-1)，1530cm-1，，1220cm-1均有明顯吸收。據(jù)資料[2]記載，3330cm-1歸屬于—NH的伸縮振動(dòng)，1730cm-1(或1695cm-1)歸屬于C=O的伸縮振動(dòng)，1530cm-1歸屬于—CN的伸縮振動(dòng)，1220cm-1歸屬于C—O的伸縮振動(dòng)。圖2、3分別為聚酯型PU革涂層、聚醚型PU革涂層的紅外譜圖。在聚酯型PU的紅外譜圖中，1730cm-1吸收帶很強(qiáng)，它是由酯和氨基甲酸酯兩種C=O吸收相重疊的結(jié)果，此外，在1250-1110cm-1之間有三個(gè)分離不太好的中等強(qiáng)度的寬吸收。在聚醚型PU的紅外譜圖中，醚鍵的吸收在1110cm-1[4]。PU革生產(chǎn)過程中，廠家會(huì)根據(jù)產(chǎn)品要求不同而選擇不同類型的聚氨酯，一般是幾種聚氨酯混合使用，因此譜圖中可能出現(xiàn)聚酯型PU和聚醚型PU疊加的效果[3]。對于不同種類的PU，由于使用的原料不同，或者即使原料相同但反應(yīng)不同，其反應(yīng)產(chǎn)物在結(jié)構(gòu)上會(huì)有微小差異，這些差異雖然在光譜中也會(huì)表現(xiàn)出來，但作為一類，聚氨基甲酸酯很容易由紅外光譜鑒定出來[4]。
3.3PVC革紅外譜圖分析
3.3.1初步定性分析
對PVC革涂層底層(去除涂飾層)直接用ATR附件進(jìn)行紅外掃描，結(jié)果見圖4-a所示。一般軟質(zhì)PVC制品中含有較多的酯類增塑劑及填料。在PVC革生產(chǎn)過程中，主要使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑改善PVC的加工性能，同時(shí)添加填料CaCO3降低成本及提高強(qiáng)度，另外還加入少量穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑、潤滑劑等功能性助劑。因此，用直接掃描法得到的譜圖是各種成分綜合起來的結(jié)果，其中增塑劑和填料對PVC譜圖的干擾性較大。在圖4-a中，主要顯示的是酯類物質(zhì)的特征，1730cm-1是C=O的伸縮振動(dòng)，1274cm-1是C—O—C的伸縮振動(dòng)，這兩處為強(qiáng)度相當(dāng)?shù)膹?qiáng)吸收峰;1600cm-1，1580cm-1是苯環(huán)C=C的伸縮振動(dòng)，1600cm-1，1580cm-1分裂為等強(qiáng)度的雙峰，這是鄰苯二甲酸酯最特征的地方[5]。876cm-1處中強(qiáng)峰為CaCO3的特征峰[6]，由此可見PVC革中存在填料CaCO3。當(dāng)然也有PVC的特征峰，如695cm-1和615cm-1處歸屬于C—Cl伸縮振動(dòng)。所以初步推測樣品主體成分可能為PVC。
3.3.2準(zhǔn)確定性分析
將樣品涂層用無水乙醇浸泡后，樣品涂層明顯變硬，其熱壓膜的紅外譜圖中增塑劑的特征峰明顯減弱。取浸泡液做紅外掃描，發(fā)現(xiàn)其紅外譜圖顯示為增塑劑的特征，證明樣品中的增塑劑被溶解。為了更準(zhǔn)確顯示主體成分特征，利用紅外光譜差減技術(shù)，將熱壓膜的紅外譜圖差減浸泡液的紅外譜圖，得到差減后的譜圖，見圖3-b所示。該圖顯示的主要是PVC的特征，在2941cm-1處歸屬于飽和C-H伸縮振動(dòng)，1427cm-1處歸屬于CH2變形振動(dòng)，1333cm-1、1254cm-1處歸屬于CHCl中的C-H彎曲振動(dòng)，在964cm-1處歸屬于CH2搖擺振動(dòng)，在1099cm-1處歸屬于C-C伸縮振動(dòng)，在695cm-1和615cm-1處歸屬于C—Cl伸縮振動(dòng)。這些與PVC標(biāo)準(zhǔn)譜圖特征峰位置一致[7]，不同之處為876cm-1處仍存在CaCO3的特征峰，以及1427cm-1處峰變寬。這是由于并沒有除去填料CaCO3，而CaCO3在1440cm-1左右存在明顯的寬吸收峰，但這并不影響對涂層主體材質(zhì)的判斷。
3.4PU/PVC復(fù)合人造革紅外譜圖分析
PU/PVC復(fù)合人造革是以PU料作面層，PVC發(fā)泡料作底層，貼合起毛布等布基制成的一類人工皮革，它是PVC、PU革生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展到一定程度的產(chǎn)物，其特點(diǎn)是:PU層作面層，使制品表面有接近天然皮革的手感和良好的透氣性，而PVC發(fā)泡層不僅抗張強(qiáng)度和耐柔性好，而且使制品富有彈性，顯得更柔軟，PU/PVC復(fù)合人造革成本與全PU革相比要低很多[8]。由于PU/PVC復(fù)合人造革從外觀上看與PU革、PVC革非常相似，在進(jìn)行材質(zhì)鑒定時(shí)如果僅對面層或底層做測試，很容易造成誤判。分別對面層和底層進(jìn)行紅外光譜測試，其各自的譜圖特征分別與PU革、PVC革相一致。
4結(jié)論
(1)未知人工皮革材質(zhì)鑒定程序:用顯微鏡觀察未知人工皮革橫截面狀況，明確其涂層結(jié)構(gòu)。若涂層為多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，分別對各層進(jìn)行紅外光譜測定，若涂層為表面處理層(面層)和底層，僅對底層進(jìn)行紅外光譜測定，再依據(jù)參考譜圖進(jìn)行材質(zhì)鑒定。
(2)PU革的特征峰:3330cm-1，1730cm-1(或1695cm-1)，1530cm-1，1220cm-1。
(3)PVC革的特征峰:2941cm-1、1429cm-1、1333cm-1、1250cm-1、1099cm-1、962cm-1、690cm-1。
(4)PU/PVC復(fù)合人造革涂層的面層顯示PU革的特征峰，底層顯示PVC革的特征峰。
參考文獻(xiàn)
1、有機(jī)氟化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)及其在皮革工業(yè)上的應(yīng)用張靜; 涂偉萍中國皮革2006-08-03
2、酶在皮革工業(yè)中的應(yīng)用馬艷芬; 劉崗; 呂生華西部皮革2010-01-15
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