采用表面修飾技術(shù)和原位還原碳化技術(shù)制備了納米碳化鎢(WC)/碳納米管(CNT)納米復(fù)合材料,通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和熱重-差熱分析(TG-DTA)等手段對(duì)WC/CNT納米復(fù)合材料的晶相組成、形態(tài)結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征,結(jié)果顯示樣品是由WC和CNT兩相構(gòu)成,納米WC顆粒均勻地分散在碳納米管上,粒徑細(xì)小;在空氣氣氛中,WC/CNT納米復(fù)合材料在470℃以下保持穩(wěn)定。采用循環(huán)伏安法研究了WC/CNT納米復(fù)合材料對(duì)硝基苯的電催化活性和電化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明,WC/CNT納米復(fù)合材料對(duì)硝基苯的電催化活性?xún)?yōu)于納米WC和CNT,且WC/CNT納米復(fù)合材料在硝基苯電還原過(guò)程中保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性。以下是學(xué)習(xí)啦小編今天為大家精心準(zhǔn)備的：碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與電催化活性研究相關(guān)論文。內(nèi)容僅供參考，歡迎閱讀!

　　碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料的制備與電催化活性研究全文如下：

　　【摘要】：具有類(lèi)鉑催化性能的碳化鎢(WC)催化材料是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn).本文以六氯化鎢為鎢源,用剝離后的蒙脫石片層為載體,將化學(xué)浸漬法與原位還原碳化法技術(shù)相結(jié)合制備了碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料;復(fù)合材料由碳化鎢、碳化二鎢(W2C)和蒙脫石(MMT)組成,碳化鎢呈顆粒狀分散或呈層狀負(fù)載于MMT外表面;樣品的晶相組成與其還原碳化時(shí)間有關(guān);樣品的微結(jié)構(gòu)特征與前驅(qū)體中鎢與蒙脫石的比例有關(guān).采用三電極體系和循環(huán)伏安法測(cè)試了樣品在酸性溶液中對(duì)甲醇的電催化氧化性能,結(jié)果表明,碳化鎢與蒙脫石復(fù)合之后對(duì)甲醇的電催化性能明顯提升,并具有類(lèi)鉑電催化活性;當(dāng)鎢與蒙脫石質(zhì)量比為4的前驅(qū)體經(jīng)5 h還原碳化后,樣品中WC占絕對(duì)主導(dǎo),WC和W2C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為82%和18%,兩者的比值為4.556,且在MMT外表面形成均勻的負(fù)載層.此時(shí)樣品的電催化活性最高.這為制備具有類(lèi)鉑催化活性的高性能碳化鎢催化材料奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ).

　　【關(guān)鍵詞】： 碳化鎢 蒙脫石 納米復(fù)合材料 電催化活性 類(lèi)鉑催化性能

　　1 引言

　　碳化鎢(WC)的核外電子排布因與鉑類(lèi)似而具有類(lèi)鉑催化性能,1 可用作電化學(xué)領(lǐng)域的催化劑,2,3 且由于具有優(yōu)越的抗H2S和CO中毒能力等特點(diǎn)4而成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn), 但是其電催化活性遠(yuǎn)不如鉑等貴金屬催化劑.5,6 因此, 提高活性是WC替代或部分替代鉑等貴金屬催化劑的關(guān)鍵和面臨的技術(shù)難題.研究表明, 結(jié)構(gòu)和形貌調(diào)控,7,8 碳包覆9-15及與其它載體復(fù)合16是提高WC活性的有效技術(shù)手段. 本課題組在這方面也開(kāi)展一些有針對(duì)性的研究工作,如制備WC/CNT、17 WC/TiO218和WC/天然沸石納米復(fù)合材料,19 以及WC/Fe3W3C 核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料20等. 以上方法雖然在一定程度提高了WC的催化活性, 但均未能制備出具有類(lèi)鉑催化活性的碳化鎢基催化劑.

　　選擇蒙脫石(MMT)為碳化鎢的載體, 制備碳化鎢與蒙脫石復(fù)合催化材料, 并研究其性能, 是因?yàn)镸MT具有2:1 型層狀結(jié)構(gòu), 是一種天然的硅酸鹽層狀結(jié)構(gòu)材料, 具有表面電負(fù)性強(qiáng)、比表面積大、吸附性強(qiáng)及陽(yáng)離子交換性能好等特點(diǎn);21 研究還表明, 將Pt2+引入到MMT的層間, 再利用NaBH4還原可得到Pt-MMT催化劑, 它對(duì)對(duì)硝基苯酚具有很好的催化活性與穩(wěn)定性;22 將Ru、23 Au、24 CdTe25和Fe26等多種納米微粒負(fù)載在MMT上, 不僅體現(xiàn)出良好的分散性, 還具有很好的催化性能. 這是由于MMT的納米片層表面帶有永久性負(fù)電荷, 電荷的相斥作用導(dǎo)致復(fù)合催化劑具有很好的分散性; Aihara 等27進(jìn)一步認(rèn)為, 為了降低表面能, 納米顆粒吸附于MMT的片層上, 致使MMT片層對(duì)納米顆粒具有很好的分散作用; Kawabata 等28 也認(rèn)為MMT作為催化劑的載體, 對(duì)納米微粒具有很好的分散與穩(wěn)定作用, 并可保持復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性. 因此, 將具有類(lèi)鉑催化活性的碳化鎢負(fù)載于MMT納米片層之上必可得到性能良好的催化劑.

　　基于上述因素, 本文以蒙脫石為載體, 采用離子交換法將W6+引入到MMT表面及層間, 再利用原位還原碳化技術(shù)獲得了碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料, 研究了其對(duì)甲醇的電催化性能, 報(bào)道了具有類(lèi)鉑電催化活性的碳化鎢基催化材料, 揭示了復(fù)合材料的電催化性能與其物相組成和微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系, 為制備具有類(lèi)鉑催化活性的碳化鎢基電催化材料探索了一條新的途徑.

　　2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 前驅(qū)體制備

　　三氧化鎢(WO3) 與蒙脫石復(fù)合前驅(qū)體(WO3/MMT)的制備分為兩步完成: (1) MMT 剝離; (2)WO3/MMT制備.

　　(1) MMT剝離: 將一定量的MMT加入到濃度為8 mol∙L-1的LiCl 溶液中, 攪拌和超聲分散10 min后轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中, 在140 °C下水熱反應(yīng)24 h, 過(guò)濾后再用50%的乙醇溶水液洗滌濾餅, 經(jīng)離心和干燥后獲得剝離MMT (E-MMT).

　　(2) WO3/MMT 制備: 分別稱(chēng)取1.836 g WCl6 和1.000 g E-MMT, 先將WCl6溶于50 mL無(wú)水乙醇中,再將E-MMT加入上述溶液中, 超聲分散10 min, 將體系置于30 °C的水浴中恒溫?cái)嚢?4 h, 然后靜置、過(guò)濾、洗滌、干燥和研磨后獲得WO3/MMT前驅(qū)體.

　　2.2 樣品制備

　　將適量的WO3/MMT前驅(qū)體裝于石英舟內(nèi)并置于管式電爐中, 通氮?dú)?N2) 30 min 后, 改通CH4和H2混合氣體(CH4:H2的體積比為1:4), 同時(shí)將管式爐的溫度升高至400 °C保持30 min, 再升高至800 °C保溫一段時(shí)間, 然后在N2保護(hù)下冷卻至室溫, 即獲得碳化鎢與MMT納米復(fù)合材料.

　　2.3 樣品表征

　　采用荷蘭的PANalytical 公司生產(chǎn)的X'PertPRO型X射線衍射(XRD)儀對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)及物相組成進(jìn)行表征. 實(shí)驗(yàn)采用Cu Kα靶, λ=0.154056 nm, 管電流40 mA, 管電壓45 kV, 步長(zhǎng)0.04°, 2θ的掃描速率為2.4 (°)∙min-1, 掃描范圍為5°-80°; 采用配備有X射線能量散射譜(EDS)儀的HitachiS-4700Ⅱ型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡來(lái)觀察樣品的表面形貌; 采用荷蘭Philips-FEI 公司的300 kV 高分辨透射電子顯微鏡(TecnaiG2 F30 S-Twin)對(duì)樣品的形貌特征和顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

　　2.4 電催化性能測(cè)試

　　樣品的電催化性能測(cè)試采用CHI620B 型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司), 測(cè)試在298 K下采用循環(huán)伏安法和三電極體系進(jìn)行. 其中, 工作電極為粉末微電極, 輔助電極為1 cm×1 cm 的99.99% Pt片, 參比電極為飽和甘汞電極(SCE), 工作電極與輔助電極之間用多孔陶瓷隔膜隔開(kāi).

　　樣品電催化性能對(duì)比用碳載鉑(Pt/C)電催化材料從浙江省冶金研究院有限公司購(gòu)買(mǎi), 其鉑含量為5% (w), 標(biāo)記為Pt/C(5%).

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 XRD分析

　　EMMT與WO3/MMT 在2θ小于10°的范圍內(nèi)均具有較強(qiáng)的衍射峰, 可歸屬于MMT(001)晶面的特征峰(PDF: 13-0259). 與E-MMT相比, WO3/MMT中(001)晶面的2θ值向左偏移,這說(shuō)明負(fù)載WO3 后MMT 的(001)晶面間距擴(kuò)大了. 這可能與WO3/MMT制備過(guò)程中少量鎢離子插入蒙脫石層間有關(guān). WO3/MMT經(jīng)還原碳化后, 樣品的物相組成主要是WC (PDF: 51- 0939)、W2C(PDF: 35- 0776) 和MM. 比較上述四個(gè)樣品的XRD 衍射結(jié)果可發(fā)現(xiàn), 隨著還原碳化時(shí)間的增加,MMT(001)晶面的衍射峰逐漸減弱, 當(dāng)還原碳化時(shí)間超過(guò)5 h, MMT(001) 晶面的衍射峰基本消失,MMT的其他衍射峰也逐漸減弱. 這說(shuō)明隨著還原碳化時(shí)間的增加, MMT片層結(jié)構(gòu)的有序度降低, 甚至被破壞或向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變.

　　當(dāng)還原碳化時(shí)間為3 和4 h 時(shí), WC的各主要晶面(001)、(100)和(101), 以及W2C的(101)晶面的衍射峰較弱. 這說(shuō)明此時(shí)WC及W2C的結(jié)晶度不高; 當(dāng)還原碳化時(shí)間增加到5 h 后,樣品的物相主要是WC, 且其衍射峰明顯增強(qiáng); 當(dāng)還原碳化時(shí)間增加到6 h 時(shí), WC 的衍射峰變?nèi)? 而W2C的衍射峰增強(qiáng). 上述結(jié)果表明, WC的結(jié)晶程度隨著還原碳化時(shí)間的增加由弱到強(qiáng), 再由強(qiáng)到弱,而W2C 的結(jié)晶程度由強(qiáng)到弱, 再由弱到強(qiáng), 即兩者的結(jié)晶程度呈互補(bǔ)關(guān)系. 這反映還原碳化過(guò)程中WC與W2C 是一種動(dòng)態(tài)平衡關(guān)系, 即W2C→WC⇌W2C.為進(jìn)一步驗(yàn)證上述關(guān)系, 基于XRD 分析結(jié)果,應(yīng)用X'PertPRO 型X射線衍射儀自帶的專(zhuān)業(yè)軟件對(duì)樣品中WC和W2C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其晶粒度進(jìn)行了計(jì)算. 表中WC和W2C的晶粒度分別對(duì)應(yīng)各自最強(qiáng)衍射峰的晶面, 即分別為(100)和(101)晶面.當(dāng)還原碳化時(shí)間為3 h時(shí), 樣品中WC和W2C的含量分別為39%和61%, 兩者的比值為0.641, 即W2C的含量約為WC的1.5 倍;

　　當(dāng)還原碳化時(shí)間為4 h 時(shí), WC和W2C的含量分別為34%和66%, 兩者的比值為0.515, 即W2C 的含量約為WC的2.0 倍. 這說(shuō)明還原碳化3 和4 h 時(shí),樣品的物相以W2C為主. 當(dāng)還原碳化時(shí)間為3 h 時(shí), 兩者的晶粒度有一定的差異; 當(dāng)還原碳化時(shí)間為4 h 時(shí), 兩者的晶粒度基本一致. 當(dāng)還原碳化時(shí)間為5 h 時(shí), 樣品中WC與W2C的含量分別為82%和18%, 兩者的比值明顯變大, 由0.515(4 h)增大至4.556(5 h), 晶粒度變化不明顯. 此時(shí)樣品的物相以WC為主, 粒徑?jīng)]有明顯變化. 當(dāng)還原碳化時(shí)間為6 h 時(shí), 樣品中WC與W2C的含量分別為48%和52%, 兩者的比值又變小, 由4.556(5 h)變小至0.923(6 h), 此時(shí)樣品的物相以W2C 為主, 粒徑略有增加. 這說(shuō)明還原碳化時(shí)間由5 到6 h, 樣品的物相由以WC為主, 轉(zhuǎn)變?yōu)閃C與W2C 的含量基本相當(dāng), 且W2C 的含量略高. 比較不同還原碳化時(shí)間樣品的XRD分析結(jié)果可發(fā)現(xiàn), 隨著還原碳化時(shí)間的增加, WC與W2C之間可發(fā)生轉(zhuǎn)變,先是部分W2C 轉(zhuǎn)變成WC, 然后是部分WC轉(zhuǎn)化為W2C, 且還原碳化5 和6 h 樣品中WC和W2C的結(jié)晶度明顯優(yōu)于還原碳化3 和4 h 時(shí)樣品中的WC 和W2C.

　　3.2 SEM分析

　　剝離前MMT片層狀結(jié)構(gòu)不明顯, 剝離后片層狀結(jié)構(gòu)明顯, 其長(zhǎng)度達(dá)到了幾微米, 厚度僅為十幾納米, 片層邊緣呈現(xiàn)卷曲狀. 這說(shuō)明經(jīng)剝離后, MMT形成了分散性良好的片層狀結(jié)構(gòu), 其表面積明顯增大. 這為后續(xù)氧化鎢的吸附與分散, 即前驅(qū)體的制備奠定了良好的基礎(chǔ).

　　3.3 TEM及STEM

　　為了解E-MMT與碳化鎢的晶粒大小, 選擇還原碳化時(shí)間為5 h 的樣品進(jìn)行了高分辨透射電子顯微鏡(TEM)和掃描透射電鏡(STEM)分析.

　　樣品片層狀結(jié)構(gòu)明顯, 片層厚度較薄, 結(jié)合SEM 結(jié)果, 片層狀顆粒為E-MMT,黑色顆粒均勻地分散于E-MMT的表面.樣品局部放大及晶格像. 黑色細(xì)小顆粒經(jīng)放大后用Digital Micrograph 軟件精確測(cè)量其晶面間距約為0.2455 nm. 這與WC(100) 的晶面間距0.2517 nm(PDF: 51-0939)接近.黑色顆粒經(jīng)放大后,其晶面間距約為0.2489 與0.2506 nm, 均與WC(100)的晶面間距接近. 這說(shuō)明照片中的黑色顆粒為WC.晶面間距實(shí)測(cè)值與標(biāo)準(zhǔn)卡片值的差異可能是由于晶面拍攝角度以及系統(tǒng)誤差所致.灰黑色顆粒表面分布灰白色亮點(diǎn). 由于碳化鎢比蒙脫石具有更強(qiáng)的電子衍射,灰白色亮點(diǎn)是碳化鎢顆粒, 灰黑色區(qū)域?yàn)镋-MMT片層, 并采用X射線能譜儀對(duì)上述結(jié)論進(jìn)行了驗(yàn)證. WC顆粒均勻分布于E-MMT片層的表面, 分散性較好, 團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯, 顆粒大小大約在10 nm 左右. 這與XRD的計(jì)算結(jié)果吻合.

　　3.4 EDX分析

　　C、O、Mg、Al、W、Si 元素的譜峰. 其中, O、Mg、Al、Si 和Ca 為MMT中的元素所致, W 和C 譜峰的存在說(shuō)明樣品中存在碳化鎢物相. 這與XRD 的分析結(jié)果相符. 這在一定程度上說(shuō)明所制備的樣品為WC/MMT復(fù)合材料.

　　3.5 電催化性能

　　樣品在酸性甲醇溶液(0.1 mol ∙ L-1CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中的循環(huán)伏安曲線. 樣品3 在0.5 mol∙L-1 H2SO4溶液中出現(xiàn)了一組對(duì)稱(chēng)的氧化還原峰, 其氧化和還原峰峰電位分別為0.531 和0.426 V; 在正掃過(guò)程中, 四個(gè)樣品均在0.7 V左右出現(xiàn)第一個(gè)氧化峰; 在負(fù)掃過(guò)程中,四個(gè)樣品均在0.508-0.535 V范圍內(nèi)出現(xiàn)第二個(gè)氧化峰. 樣品3 在硫酸溶液中并未出現(xiàn)雙氧化峰, 而是一個(gè)氧化峰和一個(gè)還原峰. 這說(shuō)明上述雙氧化峰是樣品對(duì)甲醇的電催化氧化, 也充分說(shuō)明WC/MMT系列樣品對(duì)甲醇的電催化氧化性能與貴金屬催化劑鉑的特征相似.為便于對(duì)比.

　　在正掃描過(guò)程中, 樣品1、2、3 和4 的峰電位分別為0.702、0.707、0.707 和0.696 V, 峰電流密度分別為8.05、6.09、16.40 和6.64μA∙cm-2. 即4 個(gè)樣品的峰電位非常接近, 峰電流有明顯的差異, 以樣品3 的峰電流密度最大; 負(fù)掃描過(guò)程中, 樣品1、2、3 和4 的峰電位分別為0.532、0.535、0.508 和0.515 V, 峰電流密度分別為5.42、4.24、10.20和3.95 μA∙cm-2. 即4 個(gè)樣品的峰電位比較接近, 以樣品3 的峰電位最負(fù), 峰電流也有明顯的差異, 以樣品3 的峰電流密度最大. 由于氧化峰的峰電位越負(fù),其電催化氧化活性越高. 因此可認(rèn)為樣品3 的電催化活性相對(duì)較好, 即還原碳化時(shí)間為5 h 所制備樣品的電催化活性最好. 4 個(gè)樣品的正掃峰電位與負(fù)掃描峰電位的比值存在一定的差異, 且樣品4 的比值明顯大于其它三個(gè)樣品的比值.

　　正掃描時(shí), 樣品3 在硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線在電勢(shì)為0.1 V左右均出現(xiàn)一個(gè)寬泛的氧化峰. 這應(yīng)該是氫的脫附峰.3 氫脫附峰的形成是因?yàn)樗嵝匀芤褐泻写罅康腍+離子, 樣品中MMT表面具有永久性負(fù)電荷, 這必然導(dǎo)致H+離子大量吸附于MMT表面, 隨電位正移, H+離子從MMT表面脫附, 在循環(huán)伏安曲線上顯示陽(yáng)極電流和相應(yīng)的電流峰.

　　甲醇在樣品的電催化過(guò)程中能夠出現(xiàn)雙氧化峰是因?yàn)榧状嫉碾姶呋趸偡磻?yīng)方程式:

　　2CH3OH+3O2=2CO2+4H2O (1)

　　在酸性條件下, 其正極反應(yīng):

　　3O2+12e-+12H+→6H2O (2)

　　負(fù)極反應(yīng):

　　2CH3OH-12e-+2H2O→12H++2CO2 (3)

　　而在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中, 甲醇的電催化氧化是分步進(jìn)行的.30 即在電位正向掃描過(guò)程中, 甲醇發(fā)生電催化氧化, 但隨著電流的正移, 催化劑表面產(chǎn)生的氧化物或溶液中硫酸根離子吸附抑制了甲醇的進(jìn)一步吸附和氧化, 所以會(huì)產(chǎn)生第一個(gè)氧化峰; 當(dāng)電位負(fù)向掃描時(shí), 在正向掃描產(chǎn)生的氧化物被還原,且吸附的硫酸根離子也發(fā)生脫附, 此兩個(gè)過(guò)程使得催化劑表面恢復(fù)活性, 所以甲醇可以進(jìn)一步發(fā)生氧化, 從而形成第二個(gè)氧化峰. 這就是形成雙氧化峰的根本原因.

　　不同鎢與蒙脫石比的前驅(qū)體經(jīng)5 h 還原碳化所制備的樣品在酸性溶液(0.1 mol∙L-1 CH3OH+0.5 mol∙L-1 H2SO4)中循環(huán)伏安曲線. 從圖7 中可看出, 所有樣品在酸性甲醇溶液中均出現(xiàn)了雙氧化峰, 一個(gè)是在正掃過(guò)程中, 且峰電位均在0.7 V左右,另一個(gè)在負(fù)掃過(guò)程中, 峰電位為0.5 V. 上述結(jié)果說(shuō)明, 四個(gè)樣品均對(duì)甲醇具有良好的電催化活性, 且其循環(huán)伏安曲線的雙氧化峰特征與貴金屬Pt 的電催化特征相類(lèi)似.29 這充分說(shuō)明碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料具有類(lèi)Pt 的催化活性. 為了更好地對(duì)比樣品的電催化活性.

　　正掃描過(guò)程中, 4 個(gè)樣品的峰電位高低順序?yàn)? 樣品8>樣品7>樣品6>樣品5. 由于氧化電位越低, 其電催化氧化活性越好, 越容易發(fā)生電催化氧化反應(yīng). 因此, 正掃描過(guò)程中, 樣品5 的電催化活性最高. 正掃描過(guò)程中, 4 個(gè)樣品的峰電流密度大小順序?yàn)? 樣品8>樣品6>樣品5>樣品7. 其中, 樣品8 的電流密度值明顯大于其它樣品的電流密度值; 樣品7 的電流密度值明顯小于其它樣品的電流密度值. 負(fù)掃描過(guò)程中, 4 個(gè)樣品的峰電位高低順序?yàn)? 樣品7>樣品6>樣品5>樣品8, 樣品8 的電催化活性最高. 4 個(gè)樣品的峰電流密度大小順序和特征與正掃一致. 從表3 中還可看出, 4 個(gè)樣品的正掃峰電位與負(fù)掃峰電位的比值隨著負(fù)載量的增大而減小, 即兩個(gè)氧化峰的電位比值大小與負(fù)載量之間存在一定的相關(guān)性.

　　樣品3 與碳載鉑[Pt/C(5%)]在酸性甲醇溶液中的循環(huán)伏安曲線對(duì)比圖.樣品3 與Pt/C(5%)在酸性溶液中對(duì)甲醇的電催化均出現(xiàn)了雙氧化峰. 為便于對(duì)比, 在相同的測(cè)試條件下, 與Pt/C(5%)的第一個(gè)和第二個(gè)氧化峰電位相比, 樣品3 的第一個(gè)和第二個(gè)氧化峰電位明顯負(fù)移. 由于氧化峰的峰電位越負(fù), 其電催化氧化活性越高. 這說(shuō)明碳化鎢與蒙脫石構(gòu)成復(fù)合材料后, 在高電流密度下其電催化活性高于Pt/C(5%), 即其電催化活性得到了明顯的提升.

　　從表4 中還可看出, 與文獻(xiàn)報(bào)道的WC與W2C復(fù)合材料31 和碳載鉑(Pt/Vulcan XC-72R)電催化材料32的第一個(gè)和第二個(gè)氧化峰電位相比, 樣品3 的第一個(gè)和第二個(gè)氧化峰電位明顯負(fù)移; 與文獻(xiàn)報(bào)道的碳載鉑(Pt/Vulcan XC-72R)電催化材料32相比, 正掃時(shí), 樣品3 對(duì)甲醇電催化氧化第一個(gè)峰的峰電位明顯正移, 第二個(gè)峰的峰電位相同. 這也從側(cè)面說(shuō)明將碳化鎢復(fù)合于蒙脫石上之后, 其對(duì)甲醇的電催化活性得到顯著的提高.

　　綜合分析, 不同鎢與蒙脫石比值的前驅(qū)體經(jīng)5 h還原碳化所制備的樣品中, 樣品3, 即當(dāng)前驅(qū)體的鎢與蒙脫石比值為4 時(shí), 樣品在酸性溶液中對(duì)甲醇電催化氧化活性最好. 結(jié)合樣品的XRD表征結(jié)果, 樣品3 中的碳化鎢物相組成為WC與W2C, 且WC與W2C 的比值達(dá)4.649, 即樣品中以WC為主導(dǎo), 而其它3 個(gè)樣品的物相雖然也由WC與W2C組成, 但WC與W2C的比值均小于1, 即樣品中碳化鎢的物相以W2C為主. 這充分說(shuō)明WC與W2C對(duì)甲醇的電催化氧化均具有一定的活性,31 但構(gòu)成復(fù)合材料后兩者的比例對(duì)樣品的性能有較大影響, 即以WC為主的樣品對(duì)甲醇的電催化性能好于以W2C 為主的樣品的性能.

　　從TEM照片中可看出, 樣品3 中碳化鎢顆粒均勻地分布于MMT外表面, 并形成了較為完整的負(fù)載層; 雖然樣品2 中碳化鎢也較均勻地分布于MMT外表面, 但沒(méi)有形成完整的負(fù)載層; 樣品1 和4則是碳化鎢顆粒均勻地分布于MMT 外表面, 在MMT外表面的碳化鎢沒(méi)有形成連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu).這充分說(shuō)明樣品的微結(jié)構(gòu)特征對(duì)其電催化活性具有較大影響. 基于上述結(jié)果和分析可得出結(jié)論: 碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料對(duì)甲醇的電催化活性不僅與其物相組成和相對(duì)含量有關(guān), 還與其微結(jié)構(gòu)特征有關(guān).

　　4 結(jié)論

　　以六氯化鎢為鎢源, 以剝離后的蒙脫石片層為載體, 將化學(xué)浸漬法與原位還原碳化技術(shù)結(jié)合可制備出碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料; 復(fù)合材料中碳化鎢由WC與W2C組成, 調(diào)節(jié)還原碳化時(shí)間可獲得具有不同物相組成的復(fù)合材料, 即可控制WC 與W2C 的比值; 調(diào)節(jié)前驅(qū)體中的鎢與蒙脫石比例, 可獲得具有不同結(jié)構(gòu)特征的碳化鎢與蒙脫石的納米復(fù)合材料; 當(dāng)前驅(qū)體中鎢與蒙脫石的比例適中時(shí),碳化鎢均勻地負(fù)載于蒙脫石片層的外表面, 形成良好的負(fù)載層; 當(dāng)前驅(qū)體中鎢與蒙脫石的比值過(guò)低或過(guò)高時(shí), 碳化鎢以微粒形式復(fù)合于蒙脫石片層的外表面. 其中, 當(dāng)比值低時(shí), 碳化鎢納米顆粒均勻地分散于蒙脫石的外表面, 晶粒的尺寸在10 nm左右, 當(dāng)比值過(guò)高時(shí), 碳化鎢納米顆粒在蒙脫石的表面分布不均勻, 顆粒明顯增大(60-100 nm), 團(tuán)聚明顯.

　　碳化鎢與蒙脫石納米復(fù)合材料在酸性體系中對(duì)甲醇具有良好的電催化活性, 并具有類(lèi)鉑催化性能, 其電催化活性不僅與復(fù)合材料的物相組成有關(guān), 還與復(fù)合材料的微結(jié)構(gòu)特征有關(guān). 當(dāng)復(fù)合材料中碳化鎢的物相由WC和W2C構(gòu)成, 并以WC占絕對(duì)多數(shù), 且兩者在蒙脫石片層外表面形成均勻的負(fù)載層時(shí), 復(fù)合材料對(duì)甲醇的電催化活性最好, 且類(lèi)鉑電催化性能最強(qiáng).

　　上述充分說(shuō)明, 蒙脫石片層是碳化鎢良好的載體, 不僅可很好地分散碳化鎢納米顆粒, 也可構(gòu)成負(fù)載層狀結(jié)構(gòu), 兩者復(fù)合后還可獲得具有類(lèi)鉑催化性能的碳化鎢基電催化材料. 這為制備具有類(lèi)鉑電催化性能的碳化鎢基催化材料奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ),為碳化鎢基催化材料的制備與應(yīng)用研究, 尤其是碳化鎢替代鉑等貴金屬催化劑指明了方向.