分子印跡分離技術(shù)論文
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分子印跡技術(shù)是在近年來發(fā)展起來的一項新興技術(shù)。下面小編整理了分子印跡分離技術(shù)論文，歡迎閱讀!
分子印跡分離技術(shù)論文篇一
分子印跡技術(shù)及其應(yīng)用
[摘要]分子印跡技術(shù)是在近年來發(fā)展起來的一項新興技術(shù)。本文介紹了其基本原理、印跡聚合物的制備及分子印跡技術(shù)在膜制備和有機(jī)合成等方面的應(yīng)用。
[關(guān)鍵詞]分子印跡技術(shù);分子印跡聚合物;應(yīng)用
[中圖分類號]O658.9[文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A[文章編號]1005-6432(2012)49-0053-02
自然界和生物體內(nèi)分子識別在活性發(fā)揮方面起到了重要作用，大多數(shù)生物分離技術(shù)都依賴于分子識別作用，但是生物識別分子的分離和制備十分困難，而且在操作中對環(huán)境要求比較高，人們一直希望合成具有分子識別功能的介質(zhì)。近年來得到快速發(fā)展的分子印跡技術(shù)，由于其卓越的分子識別性能和獨特的物理、化學(xué)、機(jī)械特性等優(yōu)點，已經(jīng)成為一個熱門的研究方向。
1分子印跡技術(shù)的原理及特點
分子印跡技術(shù)是指將模板分子與選擇好的功能單體通過一定作用形成主—客體復(fù)合物，然后加入一定量的交聯(lián)劑和功能單體共同聚合成高分子聚合物。除去模板分子后，剛性聚合物中的空穴記錄有模板分子的構(gòu)型，且功能基團(tuán)在空穴中的精確排列與模板分子互補(bǔ)，從而對特定的模板分子具有較高的識別能力，而達(dá)到分離混旋物的目的。分子印跡分離技術(shù)是一種有著特殊專一選擇性的新型分離技術(shù)。與天然抗體相比，具有高選擇性、高強(qiáng)度(即耐熱、耐有機(jī)溶劑、耐酸堿)、制備簡單而且模板分子可回收和重復(fù)使用的特點。
分子印跡技術(shù)一般包括以下幾個步驟：①在一定溶劑中，具有適當(dāng)功能基團(tuán)的功能單體通過與模板分子間的相互作用聚集在模板分子周圍，形成穩(wěn)定的復(fù)合物。②加入交聯(lián)劑后，過量的交聯(lián)劑使得功能單體上的功能基團(tuán)在特定的空間取向上固定。③將聚合物中的印跡分子洗脫或解離出來得到分子印跡聚合物(見下圖)。
2分子印跡聚合物及其制備
分子印跡聚合物是分子印跡技術(shù)的核心。簡單地說，它是一種人工合成的利用分子印跡技術(shù)制備的高分子聚合物。該聚合物擁有與模板分子大小和形狀相匹配的立體孔穴，同時孔穴中包含了精確排列的與特定結(jié)構(gòu)的模板分子官能團(tuán)互補(bǔ)的活性基團(tuán)。所以分子印跡聚合物具有特異“記憶”功能基團(tuán)。MIP的制備方法通常有本體聚合、沉淀聚合、表面印跡、溶膠凝膠、兩步溶脹等方法。
分子印跡聚合物是近年發(fā)展起來的新型重要分子識別材料，功能單體與模板分子形成穩(wěn)定的復(fù)合物，以使交聯(lián)聚合后把模板分子的結(jié)構(gòu)固定在聚合物的母體中，產(chǎn)生識別位點。此外，功能單體的用量對聚合物的識別性能有較大的影響，但功能單體—模板分子比例過高時，所制備的聚合物具有更緊密的結(jié)構(gòu)和更好的耐溶脹性能。因此，模板分子與功能單體的選擇對于分子印跡聚合物的制備至關(guān)重要。
2.1模板分子的選擇
印跡過程可以形成與模板分子形狀及功能基排列互補(bǔ)的孔穴有關(guān)，因此研究模板的分子結(jié)構(gòu)對MIP分子識別性能的影響具有重要意義。用小分子芳香族化合物，部分羥基數(shù)目及羥基位置不同的羥基苯甲酸化合物為模板分子，采用非共價印跡技術(shù)制備了相應(yīng)的MIP，通過對比研究，探討了模板分子中作用基團(tuán)的數(shù)目及位置對非共價MIP分子識別能力影響的規(guī)律。模板分子中含有較多作用基團(tuán)有利于得到對模板分子具有高印跡親和力的印跡聚合物，即得到高印跡效率的MIP。當(dāng)模板分子中作用基團(tuán)間能形成分子內(nèi)氫鍵時，印跡效率降低。這是由于印跡過程中模板分子的分子內(nèi)氫鍵削弱了其與氫鍵型功能單體丙烯酰胺的結(jié)合，從而降低了模板分子的印跡效率。
孫寶維等就模板結(jié)構(gòu)與分子印跡效果間關(guān)系提出：大多只有一個極性基團(tuán)的化合物，與功能單體作用的數(shù)目較少，不易產(chǎn)生印跡效應(yīng);一般含多個極性基團(tuán)，少數(shù)含一個極性基團(tuán)并具有一個大的疏水結(jié)構(gòu)的化合物在印跡過程中表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng);具有多個極性基團(tuán)，而且同時具備部分剛性和柔性結(jié)構(gòu)的化合物，可更好地與功能單體作用。
2.2功能單體的選擇
在制備分子印跡聚合物過程中，選擇合適功能單體種類及與模板分子的配比至關(guān)重要，下面是幾種篩選功能單體的方法。
(1)紫外光譜法
根據(jù)紫外光譜原理，當(dāng)價電子與氫原子形成氫鍵后，電子的能量會發(fā)生變化。同時張力或偶極作用迫使分子軌道發(fā)生扭曲變形，電子躍遷概率發(fā)生變化，導(dǎo)致吸光度發(fā)生變化。因此，根據(jù)紫外光譜的變化，可推測模板分子與功能單體間相互作用強(qiáng)度和復(fù)合比例等有關(guān)信息。
(2)核磁共振法
核磁共振光譜法(NMR)可以提供有關(guān)確切作用位點和作用強(qiáng)度的大量信息，是一種更具潛力且準(zhǔn)確的篩選方法。模板分子與功能單體相互作用，分子間氫鍵對模板分子的活潑氫產(chǎn)生強(qiáng)烈束縛作用并使其屏蔽作用變小。通過核磁共振技術(shù)測定溶液中功能單體對活潑氫化學(xué)位移的影響，從而找出最佳的功能單體和最佳的配比。
(3)熒光光譜法
對于具有熒光性質(zhì)的模板分子，熒光光譜法是選擇功能單體的比較好的方法。熒光供體分子(模板分子)與熒光猝滅劑分子(功能單體)之間借助分子間力，彼此結(jié)合形成具有一定結(jié)構(gòu)的不發(fā)熒光的基態(tài)復(fù)合物，而導(dǎo)致熒光強(qiáng)度減弱。即靜態(tài)熒光猝滅現(xiàn)象。
(4)計算機(jī)模擬計算
隨著計算機(jī)和量子化理論的發(fā)展，計算機(jī)模擬技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到分子印跡體系中。這種方法可以大大減少摸索實驗的次數(shù)，也可以減少不必要的藥品浪費(fèi)。計算機(jī)模擬計算最常用半經(jīng)驗計算方法，大致過程為，第1步，用軟件優(yōu)化各種可能的模板分子、功能單體及其復(fù)合物的構(gòu)象，選出最小能量構(gòu)象。第2步，功能單體與模板分子的相互作用能利用下式計算：ΔE=E(模板分子和功能單體的復(fù)合物)-E(模板分子)-E(功能單體)。ΔE越大，說明模板分子與功能單體的作用越易形成氫鍵，且形成的氫鍵越牢固。
3分子印跡技術(shù)的膜和材料制備方面的應(yīng)用
3.1新的膜制備技術(shù)
(1)多層自組裝膜
通過化合物分子之間不同的作用力結(jié)合而成。這種作用力主要包括共價或配位作用、氫鍵、靜電力、疏水作用力、π2π堆積作用以及陽離子π吸附作用。多層自組裝印跡膜是在印跡聚合物表面通過不同的作用力結(jié)合形成膜，然后反復(fù)在聚合物混合溶液中進(jìn)行自組裝，形成多層膜結(jié)構(gòu)，將印跡分子洗脫，得到多層自組裝印跡膜。自組裝方法包括共價(或配位)自組裝、氫鍵自組裝、靜電自組裝。張希等 報道了用光交聯(lián)法和多層膜自組裝方法制備的以5、10、15、202四甲基氨基苯21H、23H 卟啉為印跡分子的多層自組裝印跡膜，與其他方法制備的印跡膜相比具有較高的識別能力。 (2)納米管印跡膜
一種印跡孔穴具有納米管形狀的分子印跡聚合物膜。納米管印跡膜的出現(xiàn)標(biāo)志著分子印跡技術(shù)又有了新的突破。這種膜的制備是由王小如研究組首先提出的，他們將表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)和分子印跡技術(shù)原理相結(jié)合，使用多孔陽極氧化鋁薄膜(AAO)為載體膜并用32氨基丙基三甲氧硅烷進(jìn)行表面硅烷化處理，將ATRP 引發(fā)劑22溴222甲基丙酰溴接枝到AAO 的表面，然后與金屬有機(jī)催化劑1、4、8、112四氮雜萘并苯銅、功能單體42乙烯吡啶、印跡分子β2雌二醇或孕酮和交聯(lián)劑的乙腈溶液混合，在N2 保護(hù)下進(jìn)行熱聚合得到聚合物膜，除去印跡分子后形成納米管印跡膜。結(jié)果表明，這種結(jié)合位點具有納米級的孔徑和幾納米管壁厚度的印跡膜對目標(biāo)分子具有高選擇性、高親和性、高容量和快速的結(jié)合能力。
3.2新的材料制備技術(shù)
(1)分子印跡磁性材料
磁性材料從材質(zhì)上可以分為金屬及合金磁性材料和鐵氧體磁性材料兩大類。鐵氧體磁性材料又可以分為多晶結(jié)構(gòu)和單晶結(jié)構(gòu)材料。從應(yīng)用的功能上來分，磁性材料又可以分為軟磁材料、永磁材料、磁記錄2矩磁材料、旋磁材料等。結(jié)合磁性材料的分子印跡技術(shù)制備的MIPs稱為磁性分子印跡聚合物，表面修飾過的磁性微球在聚合過程中嵌入MIPs母體中，從而使MIPs具有一定的磁性。MIPs在再識別吸附過程完成后，分離傳統(tǒng)MIPs和溶液需要離心或過濾等煩瑣的步驟。磁性分子印跡聚合物則只需外加一個磁場即可以實現(xiàn)與溶液分離，其操作簡單且分離時間短。在磁性分子印跡技術(shù)所應(yīng)用的磁性粒子主要為Fe3O4。Fe3O4為無機(jī)化合物，不能和有機(jī)體系相容，因此磁性微球先由聚乙二醇4000/6000等活性組分進(jìn)行活化得到有機(jī)相容性磁性復(fù)合微球，磁性復(fù)合微球在聚合過程中包埋于MIPs中。也有通過溶膠2凝膠使硅包裹磁性離子。
(2)分子印跡納米材料
納米材料是指三維尺度中有一維以上處于納米量級(1～100nm)，即由尺寸介于原子、分子和宏觀體系之間的納米粒子所組成的新一代材料。納米材料與傳統(tǒng)材料相比有較低的熔點、較小的體積、巨大的比表面積、強(qiáng)化學(xué)活性和催化活性，此外其還有特殊的比熱、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、力學(xué)等一系列優(yōu)良的性能。
分子印跡技術(shù)利用納米材料巨大的比表面積制備印跡聚合物，可以充分地暴露印跡識別位點，大大減少吸附過程當(dāng)中的傳質(zhì)阻力，增強(qiáng)吸附過程的動力學(xué)特征，進(jìn)而提高吸附量。納米分子印跡聚合物的形式主要為納米粒子、納米管和納米膜。張忠平等以硅為基質(zhì)通過溶膠凝膠反應(yīng)分別制得了對TNT有特異性識別的納米粒子。其制得的納米粒印跡材料的印跡位點密度大約為普通印跡材料的5倍。其動力學(xué)研究表面，納米印跡粒子達(dá)到平衡所用的時間也只為普通印跡材料的1/3。
(3)分子印跡復(fù)合材料
多種材料相互補(bǔ)充使復(fù)合材料的性能更為優(yōu)越。除了單一的膜材料、磁性材料和納米材料外，出現(xiàn)了復(fù)合材料如納米膜材料、磁性納米材料等。這些復(fù)合材料已經(jīng)應(yīng)用于分子印跡技術(shù)中。王小如等合成了納米管膜應(yīng)用于化學(xué)分離，并用多孔性氧化鋁為模具合成了磁性分子印跡納米線。復(fù)合材料為分子印跡的發(fā)展提供了新的動力。
4結(jié)論
自20 世紀(jì)90 年代以來，MIT 以其高親和性、高選擇性等獨特優(yōu)點迅速吸引了各國研究人員的注意并蓬勃發(fā)展，至今已被應(yīng)用于化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、環(huán)境等各大學(xué)科及其分支領(lǐng)域之中。MIPs 的合成與應(yīng)用方法已日趨成熟，但目前的MIT 仍存在著一些問題。如其尚不能將某些類似物完全分離。隨著計算化學(xué)與計算機(jī)模擬技術(shù)的發(fā)展，建立完整的單體交聯(lián)劑庫，利用虛擬反應(yīng)來指導(dǎo)MIPs 的合成已成為新的發(fā)展趨勢。此外，大力發(fā)展水相中制備方法，減少對有機(jī)溶劑的依賴，不僅能模擬生物體的識別模式，而且會極大地擴(kuò)展其使用范圍。
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